氮化物陶瓷基板烧结技术研究进展

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氮化物陶瓷的性能特点

氮化物陶瓷是以氮与金属或非金属元素通过共价键结合而成的难熔化合物为主要成分的陶瓷。这类陶瓷材料具有熔点高、硬度高、强度高、耐高温、热学和电学性能优异等特点。目前，它们在冶金、化工、电子、机械等工程领域中的应用日益广泛。

氮化物陶瓷是一类重要的结构材料和功能材料。其主要特点包括[1]：

（1）大多数氮化物具有较高的熔点。有些氮化物，如Si₃N₄、BN、AlN等，在高温下不熔化而直接升华分解，其分解温度或熔点接近或超过2000℃；

(2) 硬度高、强度高。Si₃N₄、TiN 和立方氮化硼 (c-BN) 都具有高硬度，其中 c-BN 是一种硬度堪比金刚石的超硬材料。同时，Si₃N₄、Sialon、AlN 和 TiN 具有相对较高的强度；

(3) 对于大多数氮化物而言，其蒸气压为 10⁻⁶ Pa 时对应的温度约为 2000°C。与氧化物相比，氮化物的抗氧化性相对较差，这在一定程度上限制了它们在空气条件下的使用。总的来说，氮化物结构陶瓷表现出良好的机械、化学、电学、热学和高温物理性能，可用作高强度机械部件、耐热部件以及耐腐蚀和耐磨损部件，在冶金、航空航天、化工、汽车发动机、电子、机械和半导体等行业中得到广泛应用。

表 1 氮化物结构陶瓷的晶体结构和性能

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目前应用最广泛的氮化物陶瓷包括氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）和氮化硼（BN）陶瓷。其中，氮化硅陶瓷和氮化铝陶瓷因其优异的硬度、机械强度和散热性能，可制备成电子封装用陶瓷基板，展现出良好的发展前景。氮化铝陶瓷基板最大的优势在于其高导热性和与Si、SiC、GaAs等半导体材料相匹配的热膨胀系数，在解决大功率器件的散热问题上确实非常有效。而氮化硅陶瓷则在综合性能上表现突出。在现有可作为基板材料的陶瓷材料中，Si₃N₄陶瓷具有较高的弯曲强度（大于800 MPa）和良好的耐磨性，被认为是综合力学性能最佳的陶瓷材料，在强散热环境下表现优于其他材料。BN材料则综合性能尚可，但作为基板材料，其优势不突出，成本高，且与半导体材料的热膨胀系数不匹配，目前仍处于研究阶段。

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氮化物陶瓷基板的烧结技术

目前，氮化物陶瓷基板的主流材料为氮化硅（Si₃N₄）和氮化铝（AlN）。常用的烧结技术如下：

热压烧结 (HPS)

热压烧结 (HPS) 是一种在烧结加热阶段，对模具中的烧结体施加轴向机械压力（通常为 30–50 MPa）的工艺。施加的压力为粉末烧结过程提供了显著的烧结驱动力，从而提高了致密化速率与高温晶粒生长速率之比，并降低了陶瓷致密化所需的温度和时间。该方法通过施加压力提供额外的烧结驱动力，缩短烧结时间，降低烧结温度，并减少所需的烧结添加剂用量，从而减少陶瓷烧结体中的晶界玻璃相，提高其耐高温性能。

然而，简单的热压烧结已无法跟上微波器件的快速发展。因此，许多研究人员尝试在热压的基础上引入新技术。福州大学的刘海华等人[2]改变了氧化钇的添加量、粒径分布、保温时间和热处理时间，但获得的最优导热系数仅为160 W/m·K。Deeley等人[3]在其研究中首次引入了MgO作为烧结添加剂，然后采用热压工艺制备了全致密氮化硅材料。这类氮化硅产品得到了快速应用，例如诺顿公司的NC-132牌号氮化硅。

放电等离子烧结 (SPS)

放电等离子烧结（SPS），也称为等离子活化烧结，是通过在粉末颗粒之间直接施加脉冲电流进行加热和烧结。与其他烧结工艺相比，SPS的优点包括加热速率快（30分钟内可达1600°C）和烧结时间短。缺点是烧结时间短通常导致陶瓷导热性相对较低。

东京大学的Kobayashi 等研究人员 [4] 在 AlN 的 SPS 烧结过程中添加了 Y₂O₃-CaO-B (LaB₆)，将温度降低到 1450°C，但热导率在 30–80 W/m·K 之间。与无压烧结相比，该方法制备的样品热导率普遍较低，可能是由于细晶粒限制了烧结体的热导率。Yang 等人 [5] 通过 SPS 制备了 Si₃N₄ 陶瓷，其弯曲强度为 857.6 MPa，硬度为 14.9 GPa，断裂韧性为 7.7 MPa·m¹/²；然而，最高热导率仅为 76 W/(m·K)。

气体压力烧结 (GPS)

气体压力烧结（GPS）是一种在烧结过程中引入并维持一定气体压力的烧结方法。通常，GPS在氮气压力为1-10 MPa的密闭炉腔内进行，以辅助烧结。与热压或热等静压工艺相比，该方法确保了高致密度，同时提供了更简单的烧结工艺和更便捷的操作。

Mitomo [6] 最早通过研究发现，气压烧结氮化硅的致密化程度显著高于无压烧结氮化硅。引入高压氮气可以有效促进氮化硅的致密化并抑制其高温分解。综合考虑烧结产品的性能、生产周期和生产成本，GPS 是目前最适合氮化硅陶瓷基板的烧结工艺。

无压烧结 (PS)

无压烧结（PS），也称为常压烧结，是指烧结过程中炉内氮气压力处于标准大气压下的工艺。无压烧结一般分为固相烧结和液相烧结。纯固相烧结的氮化铝陶瓷难以实现完全致密化，因此一般选择液相烧结。周和平等人采用相对简单的设备，在1800°C以上的烧结温度下，制备出了密度高达3.26 g/cm³、导热系数达到189 W·m⁻¹·K⁻¹的氮化铝陶瓷。然而，该方法需要较高的烧结温度、较长的烧结时间以及较高的能耗。此外，制备出的烧结体密度较低，晶粒尺寸不均匀，并且在晶界处可以看到更多的块状第二相。

通常，高性能氮化硅的无压烧结需要更高的烧结温度或更长的保温时间，并需要添加氧化钇 (Y₂O₃) 和氧化铝 (Al₂O₃) 等合适的烧结助剂来降低烧结温度并改善致密化。尽管该方法简单易行，但所得氮化硅陶瓷的力学性能可能与其他方法相比略有不足。

热等静压烧结 (HIP) [7]

热等静压烧结是一种在高温下使用气体传递压力进行致密化处理的方法，通常在1000°C以上进行。在密封环境中，高压保护气体将压力传递到陶瓷体上。在操作过程中，设备的内部压力可达200 MPa。在温度和力场的联合作用下，陶瓷体受到来自各个方向的平衡压力。

在氮化硅陶瓷的烧结过程中，随着热压烧结技术的发展，出现了两种烧结方法。一种是直接热压烧结，即玻璃包埋法。该方法是将成型的氮化硅坯体置于高温下易于变形的玻璃包埋剂中进行热压烧结。烧结完成后，通过机械方法去除氮化硅表面的包埋剂。这种烧结方法可以在一次烧结中制备出高密度、高可靠性、高强度的氮化硅陶瓷，并已成功应用于某些特殊领域，例如美国制备的高温氮化硅热发动机部件，如诺顿公司的NT-164和GTE公司的PY-6。

微波烧结

微波烧结技术是指在微波电磁场中，利用材料的介电损耗使材料整体升温至烧结温度，从而实现烧结的技术。微波同时提高了粉体颗粒的活性，有利于传质。它能够实现整体加热，大大缩短烧结时间，抑制晶粒生长，从而获得晶粒细小、均匀的陶瓷。使用Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃作为烧结助剂，通过在1250°C的低温下进行微波烧结，可以获得导热系数为66.4 W/(m·K)的AlN陶瓷。

在氮化硅烧结过程中，会发生α→β-Si₃N₄相变。研究发现，微波烧结能够促进氮化硅的相变。与传统烧结工艺相比，氮化硅陶瓷的微波烧结具有促进相变、降低烧结温度、促进致密化、改善显微结构和提高材料性能等优点。

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烧结工艺优化

烧结助剂的选择与配比

烧结添加剂的选择和配比对氮化物陶瓷的烧结性能有显著影响。例如，添加适宜的烧结添加剂有助于氮化物陶瓷致密化，获得晶粒细小、均匀的陶瓷。此外，通过调控烧结添加剂的种类和含量，还可以进一步优化氮化物陶瓷的性能。

Li 等人 [8] 研究了 Y₂O₃/MgO 烧结添加剂比例对 Si₃N₄ 陶瓷致密化、相变、微观结构演变和热导率的影响。在 Y₂O₃/MgO 比例为 3:4 时，他们制备的 Si₃N₄ 陶瓷热导率为 98.04 W/m·K，弯曲强度为 875 MPa，断裂韧性为 8.25 MPa·m¹/²。Jin Ye [9] 通过热压烧结工艺将 CeO₂ 和 Y₂O₃ 二元烧结添加剂掺杂到 AlN 粉末中，以提高 AlN 陶瓷的热导率。当 Y₂O₃ 和 CeO₂ 的掺杂含量分别为 5 wt% 和 1 wt% 时，热压烧结后的 AlN 粉末实现了 207.8 W/m·K 的热导率和 96.15% 的相对密度。

烧结温度和时间 [9,10]

提高烧结温度有利于溶解和扩散等传质过程，降低体系粘度，提高流动性，从而促进致密化。然而，过高的温度不仅浪费能源，还会导致液相过多、粘度过低，引起产品变形、性能下降和致密化降低。因此，控制合适的烧结温度和保温时间是大多数研究中必须考虑的问题。

罗杰等人研究了烧结温度对Si₃N₄陶瓷致密化的影响。他们使用MgSi₂作为烧结添加剂，并在等离子体活化烧结中将温度控制在1300–1500°C之间，发现在低于1350°C时，样品的相对密度低于70%；当温度达到1400°C时，相对密度为99.6%；当温度超过1400°C时，样品密度几乎不再变化。研究表明，达到1400°C后，促进了α-Si₃N₄在液相中的快速溶解，并通过β-Si₃N₄的析出，实现了Si₃N₄陶瓷的进一步收缩，从而大大提高了致密化程度。

王丽英等人以1500–1800°C的温度范围进行烧结，发现提高温度有利于提高AlN陶瓷材料的导热性，AlN陶瓷的导热性从76.9 W/(m·K)提高到113.9 W/(m·K)。在烧结炉中，烧结温度的均匀性对AlN陶瓷有深远影响。烧结温度均匀性的研究也为大规模生产和降低生产成本提供了保障，有利于AlN陶瓷基板产品的商业化生产。

烧结气氛和设备

关于烧结气氛，氮化硅陶瓷烧结采用高压氮气烧结。氮气气氛可以有效抑制 Si₃N₄ 陶瓷的高温分解，使 Si₃N₄ 陶瓷能够在更高温度下烧结，促进 Si₃N₄ 陶瓷的溶解-沉淀过程，改善氮化硅的 α-β 相变，并提高氮化硅陶瓷的导热性。

此外，为防止氮化铝陶瓷在烧结过程中氧化，通常会选择非氧化性保护气氛，例如强还原性气氛（如CO）、还原性气氛（如H₂）或中性气氛（如N₂）。工业上，氮化铝陶瓷通常在中等流速的N₂气氛中烧结。

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氮化物陶瓷烧结技术的发展趋势 [11]

新型烧结助剂的开发

添加有效的烧结助剂不仅可以改善氮化物陶瓷基复合材料的微观结构和性能，还能降低高性能氮化物陶瓷的制造成本。当前研究中，确定烧结助剂的最佳粒径及其在基体中的均匀分散是需要重点关注的问题。同时，鉴于目前非氧化物作为烧结助剂的研究相对匮乏，非氧化物影响烧结过程和致密化效果的机理尚不明确，且对材料高温性能的研究也存在不足，未来氮化物陶瓷烧结助剂的研究应着重加强这些方面。

低温烧结技术的探索

随着电子器件向高功率、小型化发展，对陶瓷材料的导热性能提出了更高的要求。然而，传统的高温烧结技术不仅能耗高，还可能对器件造成热应力损伤。因此，开发低温烧结技术已成为重要方向。较低的烧结温度导致具有高共晶点的添加剂体系在致密化阶段产生的液相非常少，且液相粘度较高。溶质原子的扩散困难，影响了颗粒重排和溶解-沉淀过程，使得氮化硅陶瓷难以实现致密化。相变也受到抑制，从而影响氮化硅陶瓷的性能。

近日，南方科技大学王宏团队成功开发出在极低温度（如150°C）下烧结的致密取向氮化硼（BN）基陶瓷复合材料，其导热系数高达42 W/(m·K)，远超现有低温陶瓷，为低温烧结技术提供了新思路。

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