国家重点实验室：钛酸钡粉体颗粒尺寸对 MLCC 性能的影响

前言：随着电子元器件不断向芯片级、小型化、高频化、宽带化、高精度、集成化和环境友好化方向发展，作为其中一员的MLCC产品也朝着小型化、高体积效率、耐高温和高可靠性方向发展。为了实现这些性能要求，研究的关键领域之一是钛酸钡（BaTiO₃）材料。钛酸钡介电材料具有优异的介电性能，包括高介电常数、低介电损耗和良好的介电可调性。通过掺入微量的改性化合物，材料的介电常数和居里温度可以在很大范围内进行调整。此外，通过控制超细钛酸钡粉体的粒径，可以生产用于电容器的超薄陶瓷介电层。本文着重研究在相同比例改性添加剂的基础上，钛酸钡粒径对MLCC产品性能的影响。

采用水热法制备了不同粒径的BaTiO₃粉体（纯度>99.9%，Ba与Ti的摩尔比为0.998–1.000，晶胞参数c/a>1.002）。将所得粉体以相同比例与改性化合物混合，得到不同粒径的陶瓷粉体。不同BaTiO₃粒径的陶瓷粉体组成见表1。

图1为粒径为200 nm和400 nm的BaTiO₃粉体的SEM图像。

对于表 1 中列出的每个粒径组，将 5 kg 陶瓷粉末与有机溶剂（甲苯：无水乙醇 = 1:1）、粘合剂（PVB 树脂：陶瓷粉末 = 7:100）和其他改性氧化物混合。在珠磨机中高速分散混合物，形成陶瓷浆料。使用超平、高精度流延机形成 8 μm 厚的介电薄膜。使用镍电极浆料在介电薄膜上印刷内电极。使用层压机交替堆叠 250 层介电薄膜，然后通过等静压致密化并切割成陶瓷生坯。将生坯在氮气气氛中加热至 450 °C，脱脂 40 小时，然后在钟罩炉中烧结形成陶瓷片。经过倒角、抛光、端接、端接烧结和电镀后，生产出规格为 1210（3.2 mm × 2.5 mm × 2.5 mm）、标称电容为 4.7 μF、额定电压为 100 V 的 MLCC 样品。

MLCC 产品按照表 1 中各组的要求进行制造。由于颗粒尺寸不同，形成陶瓷所需的烧结温度也略有不同，而其他工艺基本相同。通常，粉末颗粒尺寸越小，表面活性越高，烧结过程越容易，烧结温度越低。使用相同的改性添加剂（掺杂剂），表 1 中不同粒径的 BaTiO₃ 粉末确定了合适的烧结温度，以确保陶瓷致密且晶粒生长均匀（如图 2 所示）。

从图3的曲线可以看出，随着BaTiO₃粒径的增大，产品的介电常数和介电损耗均增大。在BaTiO₃粉体的水热合成过程中，晶粒生长伴随着从立方相到四方相的转变，并且四方相含量随着陶瓷晶粒尺寸的增大而增加。由于四方相具有更高的介电常数，因此当粉体粒径较大时，MLCC表现出更高的介电常数。

另一方面，随着晶粒尺寸的减小，单位体积内晶界（介电常数较低）的比例显著增加，而晶核（介电常数较高）的比例则减小。此外，晶粒尺寸较小的 BaTiO₃ 粉末具有更大的比表面积，可以与改性剂进行更充分、更均匀的接触。烧结后，改性剂的渗透进一步增加了晶界的比例。低介电常数晶界数量的增加对产品的介电性能产生了“稀释”作用。

总而言之，在 200 nm 到 500 nm 的粒径范围内，BaTiO₃ 粉末的粒径越小，所得 MLCC 产品的介电常数越低，介电损耗也相应越低。

产品的击穿电压测试电压斜率速率为200 V/s；结果如图4所示。

绝缘电阻在额定电压下测量；结果如图5所示。

随着晶粒尺寸的减小，绝缘电阻和击穿电压均有所提高。为防止镍内电极氧化，产品烧结过程中需要含有H₂的还原气氛。H₂浓度是影响产品绝缘性能最关键的因素之一。由于所有四组产品（表1）均在相同的气氛下烧结，因此它们的绝缘电阻值在同一数量级内。然而，如前所述，随着所用晶粒尺寸的减小，介电层中晶界所占的比例增加。这些晶界的高绝缘特性使得采用较小晶粒制造的产品具有更好的绝缘性能和耐压能力。因此，表1中的四组产品在绝缘电阻方面仍然表现出显著差异。

图6显示了使用不同粒径的BaTiO₃制备的MLCC的温度依赖性电容变化曲线（表1）。

可以观察到，晶粒尺寸越小，产品的电容-温度变化曲线越平坦。普遍认为，由于添加了改性剂，烧结产物介电层中的晶粒呈“核-壳”结构。具有核-壳结构的BaTiO₃表现出平坦的介电温曲线。研究表明，核-壳结构BaTiO₃的高温介电常数由晶粒核的体积分数决定，而低温介电峰的强度由晶粒壳的体积分数决定。初始BaTiO₃粉末的粒径会影响晶粒壳的体积分数。在200–500 nm范围内，晶粒尺寸越小，晶粒壳的体积分数越大，晶粒核的体积分数越小，导致在低温和高温下电容变化率都较小，从而获得更好的温度特性。

由于MLCC的实际使用寿命相对较长，可以通过电压和温度因素加速测试来预测其寿命。利用实验确定的温度和电压等参数，可以应用阿伦尼乌斯方程来估算产品在市场应用条件下的使用寿命：

其中：

（ L_X ） = 市场应用下的估算使用寿命

（ L_H ） = 加速测试的删失时间

（ V_X ） = 市场条件下的施加电压

（ V_H ） = 加速测试期间的施加电压

（ T_X ） = 市场条件下的应用温度

（ T_H ） = 加速测试期间的温度

（ K ） = 玻尔兹曼常数

（ E_a ） = 活化能

（ n ） = 电压加速因子

根据经验，MLCCs 的 ( E_a ) 通常在 1.0 到 1.5 之间，( n ) 通常在 3 到 5 之间。在本实验中，( E_a = 1.2,\text{eV} ) 和 ( n = 3.5 ) 被认为是近似正确的。

实践和数学理论表明，MLCCs 的失效分布可以用威布尔分布近似描述。图 7 显示了四组样品的加速寿命试验的威布尔分布拟合曲线。

通过对拟合数据进行计算，得到了各组样品的加速试验的删失时间，从而可以估算出样品的实际使用寿命，如表 2 所示。

随着所用BaTiO₃晶粒尺寸的减小，产品的实际使用寿命显著提高。

BaTiO₃ 粉末的粒径对 MLCC 产品的性能有决定性影响。随着所用粉末粒径的减小，产品的介电常数会降低，介电损耗也随之降低。使用较小粒径制成的产品表现出更好的绝缘性和耐压特性，其温度特性也显示出一定的改善。值得注意的是，BaTiO₃ 粉末的粒径对产品的使用寿命有显著影响：使用较小 BaTiO₃ 粒径制成的产品表现出显著延长的使用寿命。

因此，在200–500 nm的粒径范围内，使用较小粒径的BaTiO₃粉末可以显著提高MLCC产品的电气性能和可靠性。

来源：电子工艺技术，2020年9月，第41卷，第5期

作者：安科荣，黄昌荣，陈伟坚