Forschungsfortschritte bei der Sintertechnologie von Nitridkeramiksubstraten

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Leistungsmerkmale von Nitridkeramiken

Nitridkeramiken sind Keramiken, die hauptsächlich aus feuerfesten Verbindungen bestehen, bei denen Stickstoff durch kovalente Bindungen mit metallischen oder nichtmetallischen Elementen verbunden ist. Sie stellen eine Klasse von keramischen Werkstoffen dar, die sich durch hohe Schmelzpunkte, hohe Härte, hohe Festigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit sowie ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften auszeichnen. Derzeit werden sie zunehmend in technischen Bereichen wie Metallurgie, chemischer Industrie, Elektronik und Maschinenbau eingesetzt.

Nitridkeramiken sind eine wichtige Klasse von Struktur- und Funktionswerkstoffen. Ihre Haupteigenschaften umfassen [1]:

(1) Die meisten Nitride haben relativ hohe Schmelzpunkte. Einige Nitride, wie Si₃N₄, BN und AlN, schmelzen bei hohen Temperaturen nicht, sondern sublimieren und zersetzen sich direkt, wobei ihre Zersetzungstemperaturen oder Schmelzpunkte 2000 °C erreichen oder überschreiten;

(2) Hohe Härte und hohe Festigkeit. Si₃N₄, TiN und kubisches Bornitrid (c-BN) weisen alle eine hohe Härte auf, wobei c-BN ein superhartes Material mit einer Härte vergleichbar mit Diamant ist. Gleichzeitig besitzen Si₃N₄, Sialon, AlN und TiN eine relativ hohe Festigkeit;

(3) Für die meisten Nitride liegt die Temperatur, die einem Dampfdruck von 10⁻⁶ Pa entspricht, bei etwa 2000 °C. Im Vergleich zu Oxiden weisen Nitride eine relativ geringe Oxidationsbeständigkeit auf, was ihre Verwendung unter Luftbedingungen einschränkt. Insgesamt zeigen nitridbasierte Strukturkeramiken günstige mechanische, chemische, elektrische, thermische und Hochtemperatureigenschaften und können als hochfeste mechanische Komponenten, hitzebeständige Teile sowie korrosions- und verschleißfeste Komponenten eingesetzt werden und finden breite Anwendung in Industrien wie Metallurgie, Luft- und Raumfahrt, Chemieingenieurwesen, Automobilmotoren, Elektronik, Maschinenbau und Halbleiter.

Tabelle 1 Kristallstrukturen und Eigenschaften von Nitrid-Strukturkeramiken

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Derzeit gehören Siliziumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (AlN) und Bornitrid (BN) zu den am weitesten verbreiteten Nitridkeramiken. Unter diesen können Siliziumnitrid- und Aluminiumnitridkeramiken aufgrund ihrer hervorragenden Härte, mechanischen Festigkeit und Wärmeableitungseigenschaften zu Keramiksubstraten für elektronische Verpackungen verarbeitet werden und zeigen vielversprechende Entwicklungsperspektiven. Der größte Vorteil von Aluminiumnitrid-Keramiksubstraten liegt in ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit und ihren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die denen von Halbleitermaterialien wie Si, SiC und GaAs entsprechen, was sie in der Tat sehr effektiv bei der Lösung von Wärmeableitungsproblemen für Hochleistungsgeräte macht. Siliziumnitridkeramiken hingegen zeichnen sich durch ihre Gesamtleistung aus. Unter den derzeit als Substratmaterialien verwendbaren keramischen Werkstoffen weisen Si₃N₄-Keramiken eine hohe Biegefestigkeit (größer als 800 MPa) und gute Verschleißfestigkeit auf und gelten als keramische Werkstoffe mit den besten umfassenden mechanischen Eigenschaften, die andere Materialien in Umgebungen mit hoher Festigkeit und Wärmeableitung übertreffen. BN-Materialien weisen relativ gute umfassende Eigenschaften auf, aber als Substratmaterialien mangelt es ihnen an herausragenden Vorteilen, sie sind teuer und weisen nicht übereinstimmende Wärmeausdehnungskoeffizienten mit Halbleitermaterialien auf; sie befinden sich derzeit noch in der Forschung.

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Sintertechnologien für Nitridkeramiksubstrate

Derzeit sind die gängigsten Materialien für Nitridkeramiksubstrate Siliziumnitrid (Si₃N₄) und Aluminiumnitrid (AlN). Die gängigsten Sintertechnologien sind wie folgt:

Heißpressen (HPS)

Heißpressen-Sintern (HPS) ist ein Verfahren, bei dem während der Aufheizphase des Sintervorgangs ein axialer mechanischer Druck, typischerweise 30–50 MPa, auf den Sinterkörper in der Form ausgeübt wird. Diese Druckanwendung liefert eine erhebliche treibende Kraft für den Pulversinterprozess, wodurch das Verhältnis von Verdichtungsrate zu Hochtemperatur-Korngrenzwachstumsrate erhöht und die für die Keramikverdichtung erforderliche Temperatur und Zeit reduziert werden. Diese Methode liefert durch Druckanwendung zusätzliche treibende Kraft für das Sintern, verkürzt die Sinterzeit, senkt die Sintertemperatur und reduziert die Menge der benötigten Sinteradditive, wodurch die Korngrenzenglasphase im gesinterten Keramikkörper verringert und dessen Hochtemperaturverhalten verbessert wird.

Doch das einfache Heißpressen kann mit der rasanten Entwicklung von Mikrowellengeräten nicht mehr Schritt halten. Daher haben viele Forscher versucht, neue Technologien auf der Grundlage des Heißpressens einzuführen. Liu Haihua von der Universität Fuzhou [2] variierte die Zugabemenge an Yttriumoxid, die Partikelgrößenverteilung, die Haltezeit und die Wärmebehandlungszeit, aber die erreichte optimale Wärmeleitfähigkeit betrug nur 160 W/m·K. Deeley et al. [3] führten erstmals MgO als Sinteradditiv in ihre Forschung ein und verwendeten dann ein Heißpressverfahren zur Herstellung von vollständig verdichteten Siliziumnitridmaterialien. Solche Siliziumnitridprodukte wurden schnell angewendet, wie die Siliziumnitridqualität NC-132 der Norton Company.

Funkenplasmasintern (SPS)

Funkenplasmasintern (SPS), auch bekannt als plasmaaktiviertes Sintern, beinhaltet die direkte Einleitung von gepulstem Strom zwischen Pulverpartikeln zum Erhitzen und Sintern. Im Vergleich zu anderen Sinterverfahren umfassen die Vorteile von SPS schnelle Aufheizraten (Erreichen von 1600°C in 30 Minuten) und kurze Sinterzeiten. Der Nachteil ist, dass die kurze Sinterzeit oft zu einer relativ geringen thermischen Leitfähigkeit der Keramik führt.

Forscher, darunter Kobayashi von der Universität Tokio [4], fügten Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) während der SPS-Sinterung von AlN hinzu und reduzierten die Temperatur auf 1450 °C, aber die Wärmeleitfähigkeit lag zwischen 30–80 W/m·K. Die im Allgemeinen geringere Wärmeleitfähigkeit von Proben, die mit dieser Methode hergestellt wurden, im Vergleich zur drucklosen Sinterung könnte auf feine Körner zurückzuführen sein, die die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers begrenzen. Yang et al. [5] stellten Si₃N₄-Keramiken mittels SPS mit einer Biegefestigkeit von 857,6 MPa, einer Härte von 14,9 GPa und einer Bruchzähigkeit von 7,7 MPa·m¹/² her; die maximale Wärmeleitfähigkeit betrug jedoch nur 76 W/(m·K).

Gasdrucksintern (GPS)

Gasdrucksintern (GPS) ist ein Sinterverfahren, bei dem während der Heiz- und Haltephasen des Sinterprozesses ein bestimmter Gasdruck eingeführt und aufrechterhalten wird. Typischerweise wird GPS in einer geschlossenen Ofenkammer mit Stickstoffgas unter einem Druck von 1–10 MPa durchgeführt, um das Sintern zu unterstützen. Diese Methode gewährleistet eine hohe Verdichtung und bietet gleichzeitig einfachere Sinterprozesse und eine bequemere Handhabung im Vergleich zu Heißpressen oder Heißisostatisches Pressen.

Mitomo [6] entdeckte als Erster durch Forschung, dass der Verdichtungsgrad von gasdruckgesintertem Siliziumnitrid signifikant höher war als der von drucklos gesintertem Siliziumnitrid. Die Einführung von Hochdruck-Stickstoffgas kann die Verdichtung von Siliziumnitrid effektiv fördern und dessen Hochtemperaturzersetzung hemmen. Unter Berücksichtigung der umfassenden Leistung des gesinterten Produkts, des Produktionszyklus und der Produktionskosten ist GPS derzeit der am besten geeignete Sinterprozess für Siliziumnitrid-Keramiksubstrate.

Druckloses Sintern (PS)

Druckloses Sintern (PS), auch bekannt als Atmosphärendrucksintern, bezeichnet einen Prozess, bei dem der Stickstoffdruck im Ofen während des Sintervorgangs auf Normaldruck liegt. Druckloses Sintern wird im Allgemeinen in Festphasensintern und Flüssigphasensintern unterteilt. Reines Festphasensintern von AlN-Keramiken ist schwierig, um eine vollständige Verdichtung zu erreichen, daher wird im Allgemeinen Flüssigphasensintern gewählt. Zhou Heping et al. erhielten Aluminiumnitridkeramiken mit einer Dichte von bis zu 3,26 g/cm³ und einer Wärmeleitfähigkeit von 189 W·m⁻¹·K⁻¹ unter Verwendung relativ einfacher Geräte bei Sintertemperaturen über 1800 °C. Diese Methode erfordert jedoch hohe Sintertemperaturen, lange Sinterzeiten und einen hohen Energieverbrauch. Darüber hinaus weisen die hergestellten Sinterkörper eine geringere Dichte, ungleichmäßige Korngrößen und mehr blockartige Sekundärphasen an den Korngrenzen auf.

Typischerweise erfordert das drucklose Sintern von Hochleistungs-Siliziumnitrid höhere Sintertemperaturen oder längere Haltezeiten sowie geeignete Sinteradditive wie Yttriumoxid (Y₂O₃) und Aluminiumoxid (Al₂O₃), um die Sintertemperatur zu senken und die Verdichtung zu verbessern. Obwohl diese Methode einfach und leicht zu implementieren ist, können die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Siliziumnitridkeramiken im Vergleich zu anderen Methoden etwas schlechter sein.

Heißisostatisches Presssintern (HIP) [7]

Heißisostatisches Presssintern ist eine Verdichtungsmethode, die bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Gas zur Druckübertragung durchgeführt wird, typischerweise über 1000°C. Hochdruck-Schutzgas in einer versiegelten Umgebung überträgt Druck auf den Keramikkörper. Während des Betriebs erreicht der Innendruck der Anlage bis zu 200 MPa. Unter der kombinierten Wirkung von Temperatur- und Kraftfeldern wird der Keramikkörper aus allen Richtungen einem ausgeglichenen Druck ausgesetzt.

Bei der Sinterung von Siliziumnitridkeramiken haben sich während der Entwicklung der HIP-Sinterung zwei Sintermethoden herausgebildet. Eine ist die direkte HIP-Sinterung, nämlich das Glasverkapselungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird der geformte Siliziumnitridkörper für die HIP-Sinterung in eine Glasverkapselung eingelegt, die sich bei hohen Temperaturen leicht verformt. Nach dem Sintern wird die Verkapselung auf der Oberfläche des Siliziumnitrids mechanisch entfernt. Diese Sintermethode kann in einem einzigen Sinterungsschritt hochdichte, hochzuverlässige und hochfeste Siliziumnitridkeramiken herstellen und wurde erfolgreich in bestimmten Spezialgebieten eingesetzt, wie z. B. bei Hochtemperatur-Siliziumnitrid-Wärmekraftkomponenten, die in den Vereinigten Staaten hergestellt wurden, wie Norton's NT-164 und GTE's PY-6.

Mikrowellensintern

Mikrowellensintern ist eine Technologie, die das Sintern durch Erhitzen des Materials auf die Sintertemperatur mittels dielektrischem Verlust des Materials in einem Mikrowellen-elektromagnetischen Feld erreicht. Mikrowellen erhöhen gleichzeitig die Aktivität von Pulverpartikeln und erleichtern den Stofftransport. Dies ermöglicht eine Gesamterwärmung, verkürzt die Sinterzeit erheblich und hemmt das Kornwachstum, was zu Keramiken mit feinen und gleichmäßigen Kristallen führt. Unter Verwendung von Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃ als Sinteradditive können AlN-Keramiken mit einer Wärmeleitfähigkeit von 66,4 W/(m·K) durch Mikrowellensintern bei der niedrigen Temperatur von 1250 °C erhalten werden.

Während des Sinterprozesses von Siliziumnitrid tritt eine Phasenübergang von α→β-Si₃N₄ auf. Forschungen haben ergeben, dass Mikrowellensintern diesen Phasenübergang in Siliziumnitrid fördert. Im Vergleich zu herkömmlichen Sinterverfahren bietet das Mikrowellensintern von Siliziumnitridkeramiken Vorteile wie die Förderung des Phasenübergangs, die Senkung der Sintertemperatur, die Förderung der Verdichtung, die Verbesserung der Mikrostruktur und die Steigerung der Materialeigenschaften.

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Optimierung des Sinterprozesses

Auswahl und Verhältnis von Sinterzusätzen

Die Auswahl und das Verhältnis von Sinteradditiven haben erhebliche Auswirkungen auf die Sinterleistung von Nitridkeramiken. Zum Beispiel hilft die Zugabe geeigneter Sinteradditive, Nitridkeramiken zu verdichten und Keramiken mit feinen und gleichmäßigen Körnern zu erhalten. Darüber hinaus können durch Regulierung der Arten und Gehalte von Sinteradditiven die Eigenschaften von Nitridkeramiken weiter optimiert werden.

Li et al. [8] untersuchten die Auswirkungen des Sinteradditivverhältnisses Y₂O₃/MgO auf die Verdichtung, Phasenumwandlung, Mikrostruktur-Entwicklung und Wärmeleitfähigkeit von Si₃N₄-Keramiken. Bei einem Y₂O₃/MgO-Verhältnis von 3:4 stellten sie Si₃N₄-Keramiken mit einer Wärmeleitfähigkeit von 98,04 W/m·K, einer Biegefestigkeit von 875 MPa und einer Bruchzähigkeit von 8,25 MPa·m¹/² her. Jin Ye [9] dotierte AlN-Pulver mit binären Sinteradditiven aus CeO₂ und Y₂O₃ mittels eines Heißpress-Sinterverfahrens, um die Wärmeleitfähigkeit von AlN-Keramiken zu verbessern. Bei Dotierungsgehalten von Y₂O₃ und CeO₂ von 5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% erreichte das AlN-Pulver nach dem Heißpress-Sintern eine Wärmeleitfähigkeit von 207,8 W/m·K und eine relative Dichte von 96,15 %.

Sintertemperatur und -zeit [9,10]

Eine Erhöhung der Sintertemperatur erleichtert Massentransportprozesse wie Auflösung und Diffusion, reduziert die Systemviskosität und erhöht die Fließfähigkeit, wodurch die Verdichtung gefördert wird. Übermäßig hohe Temperaturen verschwenden jedoch nicht nur Energie, sondern führen auch zu übermäßiger flüssiger Phase und extrem niedriger Viskosität, was zu Produktverformung, Eigenschaftsverschlechterung und verringerter Verdichtung führt. Daher ist die Kontrolle geeigneter Sintertemperaturen und Haltezeiten eine Überlegung, die in den meisten Forschungsarbeiten berücksichtigt werden muss.

Luo Jie et al. untersuchten den Einfluss der Sintertemperatur auf die Verdichtung von Si₃N₄-Keramiken. Unter Verwendung von MgSi₂ als Sinteradditiv und bei einer Temperaturkontrolle zwischen 1300–1500°C für plasmaaktiviertes Sintern stellten sie fest, dass die relative Dichte der Proben unter 1350°C unter 70% lag; bei Erreichen von 1400°C betrug die relative Dichte 99,6%; bei Überschreiten von 1400°C änderte sich die Probendichte praktisch nicht mehr. Die Studie zeigte, dass nach Erreichen von 1400°C die schnelle Auflösung von α-Si₃N₄ in der flüssigen Phase gefördert wurde und durch die Ausfällung von β-Si₃N₄ eine weitere Schwindung der Si₃N₄-Keramiken erreicht wurde, wodurch der Verdichtungsgrad erheblich verbessert wurde.

Wang Liying et al. sinterten im Bereich von 1500–1800 °C und stellten fest, dass eine Erhöhung der Temperatur die Wärmeleitfähigkeit von AlN-Keramikmaterialien begünstigte, wobei die erhaltene Wärmeleitfähigkeit von AlN-Keramiken von 76,9 W/(m·K) auf 113,9 W/(m·K) anstieg. Im Sinterofen beeinflusst die Gleichmäßigkeit der Sintertemperatur AlN-Keramiken tiefgreifend. Die Forschung zur Gleichmäßigkeit der Sintertemperatur bietet auch Gewähr für die Massenproduktion und reduzierte Produktionskosten, was die kommerzielle Produktion von AlN-Keramiksubstratprodukten erleichtert.

Sinteratmosphäre und Ausrüstung

Bezüglich der Sinteratmosphäre verwendet das Sintern von Siliziumnitridkeramik Hochdruck-Stickstoffsintern. Die Stickstoffatmosphäre kann die Hochtemperaturzersetzung von Si₃N₄-Keramiken wirksam unterdrücken, wodurch Si₃N₄-Keramiken bei höheren Temperaturen gesintert werden können, der Lösungs-Fällungsprozess von Si₃N₄-Keramiken gefördert wird, die α-β-Phasenumwandlung von Siliziumnitrid verbessert wird und die Wärmeleitfähigkeit von Siliziumnitridkeramiken erhöht wird.

Zusätzlich werden zur Verhinderung der Oxidation von AlN-Keramiken während des Sinterns typischerweise nichtoxidierende Schutzatmosphären gewählt, wie stark reduzierende Atmosphären (z. B. CO), reduzierende Atmosphären (z. B. H₂) oder neutrale Atmosphären (z. B. N₂). Industriell werden AlN-Keramiken im Allgemeinen in stark fließenden N₂-Atmosphären gesintert.

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Entwicklungstrends bei Nitridkeramik-Sintertechnologien [11]

Entwicklung neuartiger Sinteradditive

Die Zugabe effektiver Sinteradditive kann nicht nur die Mikrostruktur und die Eigenschaften von Nitridkeramik-Matrix-Kompositen verbessern, sondern auch die Herstellungskosten von Hochleistungs-Nitridkeramiken senken. In der aktuellen Forschung erfordern die Bestimmung der optimalen Partikelgröße von Sinteradditiven und deren gleichmäßige Dispersion in der Matrix eine gezielte Aufmerksamkeit. Angesichts der Tatsache, dass die Forschung zu Nichtoxiden als Sinteradditive derzeit relativ spärlich ist, bleiben die Mechanismen, wie Nichtoxide Sinterprozesse und Verdichtungseffekte beeinflussen, unklar, und es mangelt an Forschung zu den Hochtemperatureigenschaften von Materialien. Zukünftige Forschung zu Nitridkeramik-Sinteradditiven sollte sich daher auf die Stärkung dieser Aspekte konzentrieren.

Erforschung von Niedertemperatur-Sintertechnologien

Da sich elektronische Geräte hin zu höherer Leistung und Miniaturisierung entwickeln, werden höhere Anforderungen an die Wärmeleitfähigkeit von Keramikmaterialien gestellt. Traditionelle Hochtemperatursintertechnologien verbrauchen jedoch nicht nur viel Energie, sondern können auch thermische Spannungsschäden an Geräten verursachen. Daher ist die Entwicklung von Niedrigtemperatursintertechnologien zu einer wichtigen Richtung geworden. Niedrigere Sintertemperaturen führen dazu, dass bei Additivsystemen mit hohen eutektischen Punkten während der Verdichtungsphase nur sehr wenig flüssige Phase entsteht und die flüssige Phase eine hohe Viskosität aufweist. Die Diffusion von gelösten Atomen ist schwierig, und die Partikelumlagerung sowie die Lösungs- und Fällungsprozesse werden beeinträchtigt, was es schwierig macht, Siliziumnitridkeramiken zu verdichten. Auch die Phasentransformation wird gehemmt, was sich auf die Eigenschaften von Siliziumnitridkeramiken auswirkt.

Kürzlich entwickelte das Team unter der Leitung von Wang Hong an der Southern University of Science and Technology dichte, orientierte Bornitrid (BN)-Matrix-Keramikkunststoffe, die bei extrem niedrigen Temperaturen (z. B. 150°C) gesintert wurden und eine Wärmeleitfähigkeit von bis zu 42 W/(m·K) aufweisen, was bestehende Niedertemperaturkeramiken weit übertrifft und neue Ideen für Niedertemperatur-Sintertechnologien liefert.

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