Staatliches Schlüssellabor: Der Einfluss der Partikelgröße von Bariumtitanatpulver auf die MLCC-Leistung

Vorwort: Da sich neue elektronische Komponenten ständig in Richtung Chip-Skalierung, Miniaturisierung, Hochfrequenz, Breitband, Hochpräzision, Integration und Umweltfreundlichkeit entwickeln, entwickeln sich auch MLCC-Produkte – als eine dieser Komponenten – in Richtung Miniaturisierung, hohe volumetrische Effizienz, hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Zuverlässigkeit. Um diese Leistungsanforderungen zu erfüllen, ist Bariumtitanat (BaTiO₃) ein Schlüsselbereich für die Forschung. Bariumtitanat-Dielektrika besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, darunter eine hohe Dielektrizitätskonstante, geringe dielektrische Verluste und gute dielektrische Abstimmbarkeit. Durch die Zugabe von Spuren modifizierender Verbindungen können die Dielektrizitätskonstante und die Curie-Temperatur des Materials über einen weiten Bereich eingestellt werden. Darüber hinaus kann durch die Kontrolle der Partikelgröße von ultrafeinem Bariumtitanat-Pulver ultra-dünne keramische Dielektrikumschichten für Kondensatoren hergestellt werden. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung des Einflusses der Bariumtitanat-Partikelgröße auf die Leistung von MLCC-Produkten, basierend auf dem gleichen Anteil an modifizierenden Additiven.

BaTiO₃-Pulver mit unterschiedlichen Partikelgrößen wurden mittels Hydrothermalverfahren hergestellt (Reinheit > 99,9 %, Molverhältnis Ba zu Ti 0,998–1,000, Gitterparameter c/a > 1,002). Die Pulver wurden jeweils im gleichen Verhältnis mit modifizierenden Verbindungen gemischt, um Keramikpulver mit unterschiedlichen Partikelgrößen zu erhalten. Die Zusammensetzung der Keramikpulver mit unterschiedlichen BaTiO₃-Partikelgrößen ist in Tabelle 1 dargestellt.

REM-Aufnahmen von BaTiO₃-Pulvern mit Partikelgrößen von 200 nm und 400 nm sind in Abbildung 1 dargestellt.

Für jede in Tabelle 1 aufgeführte Partikelgrößenklasse wurden 5 kg Keramikpulver mit organischem Lösungsmittel (Toluol:wasserfreies Ethanol = 1:1), Bindemittel (PVB-Harz:Keramikpulver = 7:100) und anderen modifizierenden Oxiden vermischt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle mit hoher Geschwindigkeit dispergiert, um eine Keramikslurry zu bilden. Mit einer ultraflachen, hochpräzisen Bandgießmaschine wurde ein 8 µm dicker Dielektrikumfilm hergestellt. Innenelektroden wurden mit Nickel-Elektrodenpaste auf den Dielektrikumfilm gedruckt. Zweihundertfünfzig Schichten Dielektrikumfilm wurden abwechselnd mit einem Laminator gestapelt, dann durch isostatisches Pressen verdichtet und zu grünen Keramikchips geschnitten. Die grünen Chips wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 450 °C erhitzt, 40 Stunden lang entbindert und dann in einem Glockenofen gesintert, um Keramikchips zu bilden. Nach dem Anfasen, Polieren, Terminieren, Terminierbrennen und Galvanisieren wurden MLCC-Muster der Spezifikation 1210 (3,2 mm × 2,5 mm × 2,5 mm) mit einer Nennkapazität von 4,7 µF und einer Nennspannung von 100 V hergestellt.

Die MLCC-Produkte wurden gemäß den Anforderungen jeder Gruppe in Tabelle 1 hergestellt. Da die Partikelgrößen unterschiedlich sind, unterscheiden sich auch die Sintertemperaturen, die zur Bildung der Keramik erforderlich sind, in gewissem Maße, während die anderen Prozesse im Wesentlichen gleich sind. Im Allgemeinen gilt: Je kleiner die Pulverpartikelgröße, desto höher die Oberflächenaktivität, desto einfacher der Sinterprozess und desto niedriger die Sintertemperatur. Unter Verwendung derselben modifizierenden Additive (Dotierstoffe) wurden für BaTiO₃-Pulver unterschiedlicher Partikelgrößen in Tabelle 1 geeignete Sintertemperaturen bestimmt, um sicherzustellen, dass die Keramik dicht und das Kornwachstum in der Keramik gleichmäßig war (wie in Abbildung 2 gezeigt).

Aus den Kurven in Abbildung 3 ist ersichtlich, dass sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der dielektrische Verlust des Produkts mit zunehmender BaTiO₃-Partikelgröße ansteigen. Während der hydrothermalen Synthese von BaTiO₃-Pulver führt das Kornwachstum zu einem Übergang von der kubischen zur tetragonalen Phase, und der Gehalt an tetragonalen Phasen nimmt mit zunehmender Keramikkorngröße zu. Da die tetragonale Phase eine höhere Dielektrizitätskonstante aufweist, weisen MLCCs eine höhere Dielektrizitätskonstante auf, wenn die Pulverpartikelgröße größer ist.

Andererseits nimmt mit abnehmender Korngröße der Anteil der Korngrenzen (mit geringer Dielektrizitätskonstante) pro Volumeneinheit signifikant zu, während der Anteil der Korne (mit hoher Dielektrizitätskonstante) abnimmt. Zusätzlich weisen BaTiO₃-Pulver mit kleineren Korngrößen eine größere spezifische Oberfläche auf, was einen gründlicheren und gleichmäßigeren Kontakt mit dem Modifizierungsmittel ermöglicht. Nach dem Sintern erhöht die Penetration des Modifizierungsmittels den Anteil der Korngrenzen weiter. Die erhöhte Menge an Korngrenzen mit geringen Dielektrizitätskonstanten hat einen "Verdünnungseffekt" auf die dielektrische Leistung des Produkts.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass im Partikelgrößenbereich von 200 nm bis 500 nm, je kleiner die BaTiO₃-Pulverpartikelgröße ist, desto geringer ist die Dielektrizitätskonstante des resultierenden MLCC-Produkts und entsprechend geringer ist der dielektrische Verlust.

Die Durchschlagsspannung der Produkte wurde mit einer Spannungsrampe von 200 V/s getestet; die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt.

Der Isolationswiderstand wurde unter der Nennspannung gemessen; die Ergebnisse sind in Abbildung 5 dargestellt.

Mit abnehmender Korngröße steigen sowohl der Isolationswiderstand als auch die Durchschlagsspannung. Um die Oxidation der inneren Nickel-Elektroden zu verhindern, ist während des Sinterns der Produkte eine reduzierende Atmosphäre mit H₂ erforderlich. Die H₂-Konzentration ist einer der kritischsten Faktoren, der die Isolationsleistung des Produkts beeinflusst. Da alle vier Produktgruppen (Tabelle 1) unter der gleichen Atmosphäre gesintert wurden, liegen ihre Isolationswiderstandswerte in der gleichen Größenordnung. Wie bereits beschrieben, nimmt jedoch der Anteil der Korngrenzen in der dielektrischen Schicht mit abnehmender Korngröße zu. Die hohen Isolationseigenschaften dieser Korngrenzen verleihen Produkten aus kleineren Körnern bessere Isolationseigenschaften und Spannungsfestigkeit. Folglich zeigten die vier Gruppen in Tabelle 1 immer noch signifikante Unterschiede im Isolationswiderstand.

Abbildung 6 zeigt die temperaturabhängigen Kapazitätsvariationskurven für MLCCs, die mit BaTiO₃ unterschiedlicher Partikelgrößen (Tabelle 1) hergestellt wurden.

Es ist zu beobachten, dass je kleiner die Korngröße ist, desto flacher ist die Kapazitätsänderungs-Temperatur-Kurve des Produkts. Es wird allgemein angenommen, dass aufgrund der Anwesenheit von Modifizierungsmitteln die Körner in der dielektrischen Schicht des gesinterten Produkts eine "Kern-Schale"-Struktur aufweisen. BaTiO₃ mit einer Kern-Schale-Struktur zeigt eine flache dielektrische Temperaturkurve. Studien zeigen, dass die dielektrische Konstante von BaTiO₃ mit Kern-Schale-Struktur bei hoher Temperatur durch den Volumenanteil der Kornkerne bestimmt wird, während die Intensität des dielektrischen Peaks bei niedriger Temperatur durch den Volumenanteil der Kornschalen bestimmt wird. Die anfängliche Partikelgröße des BaTiO₃-Pulvers beeinflusst den Volumenanteil der Kornschalen. Im Bereich von 200–500 nm gilt: Je kleiner die Korngröße, desto größer ist der Volumenanteil der Kornschalen und desto kleiner ist der Volumenanteil der Kornkerne, was zu einer geringeren Kapazitätsänderungsrate sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen und somit zu besseren Temperatureigenschaften führt.

Da die tatsächliche Lebensdauer von MLCCs relativ lang ist, kann die Lebensdauer durch beschleunigte Tests unter Berücksichtigung von Spannungs- und Temperaturfaktoren vorhergesagt werden. Unter Verwendung von Parametern wie Temperatur und Spannung, die in den Experimenten ermittelt wurden, kann die Arrhenius-Gleichung angewendet werden, um die Lebensdauer des Produkts unter Marktbedingungen abzuschätzen:

Dabei gilt:

( L_X ) = geschätzte Lebensdauer unter Marktbedingungen

( L_H ) = Zensierungszeit des beschleunigten Tests

( V_X ) = angelegte Spannung unter Marktbedingungen

( V_H ) = angelegte Spannung während des beschleunigten Tests

( T_X ) = Anwendungstemperatur unter Marktbedingungen

( T_H ) = Temperatur während des beschleunigten Tests

( K ) = Boltzmann-Konstante

( E_a ) = Aktivierungsenergie

( n ) = Spannungsbeschleunigungsfaktor

Basierend auf Erfahrung liegt die ( E_a ) für MLCCs im Allgemeinen zwischen 1,0 und 1,5, und ( n ) liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 5. In diesem Experiment werden ( E_a = 1,2,\text{eV} ) und ( n = 3,5 ) als annähernd korrekt betrachtet.

Praktische und mathematische Theorie deutet darauf hin, dass die Ausfallverteilung von MLCCs durch die Weibull-Verteilung annähernd beschrieben werden kann. Abbildung 7 zeigt die Weibull-Verteilungsanpassungskurven für die beschleunigten Lebensdauertests der vier Stichprobengruppen.

Die Zensierungszeit des beschleunigten Tests für jede Stichprobengruppe wurde durch Berechnungen basierend auf den angepassten Daten ermittelt, wodurch die tatsächliche Lebensdauer der Proben geschätzt werden konnte, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Mit abnehmender Korngröße des verwendeten BaTiO₃-Korns erhöhte sich die tatsächliche Lebensdauer des Produkts signifikant.

Die Partikelgröße von BaTiO₃-Pulver hat einen entscheidenden Einfluss auf die Leistung von MLCC-Produkten. Mit abnehmender verwendeter Pulverpartikelgröße sinkt die dielektrische Konstante des Produkts, und der dielektrische Verlust nimmt entsprechend ebenfalls ab. Produkte, die mit kleineren Partikelgrößen hergestellt werden, weisen bessere Isolations- und Spannungsfestigkeitseigenschaften auf, und ihre Temperatureigenschaften zeigen ebenfalls gewisse Verbesserungen. Bemerkenswerterweise hat die BaTiO₃-Pulverpartikelgröße einen signifikanten Einfluss auf die Lebensdauer des Produkts: Produkte, die mit kleineren BaTiO₃-Partikelgrößen hergestellt werden, weisen eine erheblich verlängerte Lebensdauer auf.

Daher kann die Verwendung von BaTiO₃-Pulver mit kleinerer Partikelgröße im Partikelgrößenbereich von 200–500 nm die elektrische Leistung und Zuverlässigkeit von MLCC-Produkten signifikant verbessern.

Quelle: Electronic Process Technology, September 2020, Band 41, Ausgabe 5

Autoren: An Kerong, Huang Changrong, Chen Weijian