Progreso de la investigación en la tecnología de sinterización de sustratos de cerámica de nitruro

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Características de Rendimiento de las Cerámicas de Nitruro

Las cerámicas de nitruro son cerámicas compuestas principalmente por compuestos refractarios en los que el nitrógeno se combina con elementos metálicos o no metálicos a través de enlaces covalentes. Representan una clase de materiales cerámicos que presentan altos puntos de fusión, alta dureza, alta resistencia, resistencia a altas temperaturas y excelentes propiedades térmicas y eléctricas. Actualmente, se aplican cada vez más en campos de ingeniería como la metalurgia, la industria química, la electrónica y la maquinaria.

Las cerámicas de nitruro son una clase importante de materiales estructurales y funcionales. Sus características principales incluyen [1]:

(1) La mayoría de los nitruros tienen puntos de fusión relativamente altos. Algunos nitruros, como Si₃N₄, BN y AlN, no se funden a altas temperaturas, sino que subliman y se descomponen directamente, con sus temperaturas de descomposición o puntos de fusión cercanos o superiores a los 2000°C;

(2) Alta dureza y alta resistencia. Si₃N₄, TiN y nitruro de boro cúbico (c-BN) exhiben alta dureza, entre los cuales el c-BN es un material superduro con una dureza comparable al diamante. Mientras tanto, Si₃N₄, Sialon, AlN y TiN poseen una resistencia relativamente alta;

(3) Para la mayoría de los nitruros, la temperatura correspondiente a una presión de vapor de 10⁻⁶ Pa es aproximadamente de 2000 °C. En comparación con los óxidos, los nitruros tienen una resistencia a la oxidación relativamente pobre, lo que limita su uso en condiciones de aire. En general, las cerámicas estructurales de nitruro demuestran propiedades mecánicas, químicas, eléctricas, térmicas y físicas favorables a altas temperaturas, y pueden servir como componentes mecánicos de alta resistencia, piezas resistentes al calor y componentes resistentes a la corrosión y al desgaste, encontrando amplias aplicaciones en industrias como la metalurgia, la aeroespacial, la ingeniería química, los motores de automóviles, la electrónica, la maquinaria y los semiconductores.

Tabla 1 Estructuras Cristalinas y Propiedades de las Cerámicas Estructurales de Nitruro

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Actualmente, las cerámicas de nitruro más aplicadas incluyen las de nitruro de silicio (Si₃N₄), nitruro de aluminio (AlN) y nitruro de boro (BN). Entre ellas, debido a su excelente dureza, resistencia mecánica y propiedades de disipación de calor, las cerámicas de nitruro de silicio y nitruro de aluminio pueden fabricarse en sustratos cerámicos para encapsulado electrónico, mostrando prometedoras perspectivas de desarrollo. La mayor ventaja de los sustratos cerámicos de nitruro de aluminio radica en su alta conductividad térmica y coeficientes de expansión térmica que coinciden con los de materiales semiconductores como Si, SiC y GaAs, lo que los hace realmente muy eficaces para resolver problemas de disipación de calor en dispositivos de alta potencia. Las cerámicas de nitruro de silicio, por otro lado, destacan por su rendimiento general. Entre los materiales cerámicos existentes utilizables como materiales de sustrato, las cerámicas de Si₃N₄ exhiben alta resistencia a la flexión (mayor de 800 MPa) y buena resistencia al desgaste, y son reconocidas como materiales cerámicos con las mejores propiedades mecánicas integrales, superando a otros materiales en entornos de disipación de calor de alta resistencia. Los materiales de BN poseen propiedades integrales relativamente buenas, pero como materiales de sustrato, carecen de ventajas destacadas, son caros y tienen coeficientes de expansión térmica desajustados con los materiales semiconductores; actualmente permanecen en fase de investigación.

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Tecnologías de Sinterización para Sustratos Cerámicos de Nitruro

Actualmente, los materiales principales para sustratos cerámicos de nitruro son el nitruro de silicio (Si₃N₄) y el nitruro de aluminio (AlN). Las tecnologías de sinterización comúnmente utilizadas son las siguientes:

Sinterización por Prensado en Caliente (HPS)

El sinterizado por prensado en caliente (HPS) es un proceso que aplica presión mecánica axial, típicamente de 30 a 50 MPa, al cuerpo a sinterizar en el molde durante la etapa de calentamiento del sinterizado. Esta aplicación de presión proporciona una fuerza impulsora de sinterizado sustancial para el proceso de sinterizado de polvo, aumentando así la relación entre la velocidad de densificación y la velocidad de crecimiento de grano a alta temperatura, y reduciendo la temperatura y el tiempo requeridos para la densificación de la cerámica. Este método proporciona una fuerza impulsora de sinterizado adicional a través de la aplicación de presión, acorta el tiempo de sinterizado, reduce la temperatura de sinterizado y disminuye la cantidad de aditivos de sinterizado requeridos, reduciendo así la fase vítrea del límite de grano en el cuerpo cerámico sinterizado y mejorando su resistencia a altas temperaturas.

Sin embargo, el sinterizado por prensado en caliente simple ya no puede seguir el ritmo del rápido desarrollo de los dispositivos de microondas. Por lo tanto, muchos investigadores han intentado introducir nuevas tecnologías sobre la base del prensado en caliente. Liu Haihua de la Universidad de Fuzhou [2] varió la cantidad de adición de óxido de itrio, la distribución del tamaño de partícula, el tiempo de mantenimiento y el tiempo de tratamiento térmico, pero la conductividad térmica óptima lograda fue de solo 160 W/m·K. Deeley et al. [3] introdujeron por primera vez el MgO como aditivo de sinterizado en su investigación, y luego emplearon un proceso de prensado en caliente para preparar materiales de nitruro de silicio completamente densificados. Dichos productos de nitruro de silicio se aplicaron rápidamente, como el nitruro de silicio de grado NC-132 de la empresa Norton.

Sinterización por Plasma de Chispa (SPS)

La sinterización por plasma de chispa (SPS), también conocida como sinterización activada por plasma, implica la introducción directa de corriente pulsada entre las partículas del polvo para el calentamiento y la sinterización. En comparación con otros procesos de sinterización, las ventajas de la SPS incluyen altas velocidades de calentamiento (alcanzando 1600°C en 30 minutos) y tiempos de sinterización cortos. La desventaja es que el corto tiempo de sinterización a menudo resulta en una conductividad térmica de cerámica relativamente baja.

Investigadores, incluido Kobayashi de la Universidad de Tokio [4], añadieron Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) durante el sinterizado SPS de AlN, reduciendo la temperatura a 1450 °C, pero la conductividad térmica osciló entre 30 y 80 W/m·K. La conductividad térmica generalmente menor de las muestras preparadas por este método en comparación con el sinterizado sin presión puede deberse a que los granos finos limitan la conductividad térmica del cuerpo sinterizado. Yang et al. [5] prepararon cerámicas de Si₃N₄ mediante SPS con una resistencia a la flexión de 857,6 MPa, una dureza de 14,9 GPa y una tenacidad a la fractura de 7,7 MPa·m¹/²; sin embargo, la conductividad térmica máxima fue solo de 76 W/(m·K).

Sinterización a Presión de Gas (GPS)

El sinterizado por presión de gas (GPS) es un método de sinterizado en el que se introduce y mantiene una cierta presión de gas durante las etapas de calentamiento y mantenimiento del proceso de sinterizado. Típicamente, el GPS se realiza en una cámara de horno cerrada con gas nitrógeno a una presión de 1-10 MPa para ayudar al sinterizado. Este método garantiza una alta densificación al tiempo que ofrece procesos de sinterizado más sencillos y una operación más conveniente en comparación con los procesos de prensado en caliente o prensado isostático en caliente.

Mitomo [6] fue el primero en descubrir a través de la investigación que el grado de densificación del nitruro de silicio sinterizado a presión de gas era significativamente mayor que el del nitruro de silicio sin presión. La introducción de nitrógeno gaseoso a alta presión puede promover eficazmente la densificación del nitruro de silicio e inhibir su descomposición a alta temperatura. Teniendo en cuenta el rendimiento integral del producto sinterizado, el ciclo de producción y los costos de producción, el GPS es actualmente el proceso de sinterización más adecuado para sustratos de cerámica de nitruro de silicio.

Sinterización sin presión (PS)

Sinterización sin presión (PS), también conocida como sinterización a presión atmosférica, se refiere a un proceso en el que la presión de nitrógeno en el horno durante la sinterización se encuentra a presión atmosférica estándar. La sinterización sin presión se divide generalmente en sinterización en fase sólida y sinterización en fase líquida. La sinterización pura en fase sólida de cerámicas de AlN es difícil de lograr una densificación completa, por lo que generalmente se selecciona la sinterización en fase líquida. Zhou Heping et al. obtuvieron cerámicas de nitruro de aluminio con una densidad tan alta como 3.26 g/cm³ y una conductividad térmica que alcanza 189 W·m⁻¹·K⁻¹ utilizando equipos relativamente simples a temperaturas de sinterización superiores a 1800°C. Sin embargo, este método requiere altas temperaturas de sinterización, largos tiempos de sinterización y alto consumo de energía. Además, los cuerpos sinterizados preparados presentan menor densidad, tamaños de grano no uniformes y se pueden observar más fases secundarias en forma de bloques en los límites de grano.

Típicamente, la sinterización sin presión de nitruro de silicio de alto rendimiento requiere temperaturas de sinterización más altas o tiempos de mantenimiento más largos, así como aditivos de sinterización apropiados como óxido de itrio (Y₂O₃) y óxido de aluminio (Al₂O₃) para reducir la temperatura de sinterización y mejorar la densificación. Aunque este método es simple y fácil de implementar, las propiedades mecánicas de las cerámicas de nitruro de silicio resultantes pueden ser algo inferiores en comparación con otros métodos.

Sinterización por prensado isostático en caliente (HIP) [7]

El sinterizado por prensado isostático en caliente es un método de densificación que se lleva a cabo a altas temperaturas utilizando gas para transmitir presión, típicamente por encima de los 1000°C. El gas protector de alta presión en un entorno sellado transmite la presión al cuerpo cerámico. Durante la operación, la presión interna del equipo alcanza hasta 200 MPa. Bajo la acción combinada de los campos de temperatura y fuerza, el cuerpo cerámico está sometido a una presión equilibrada desde todas las direcciones.

En el sinterizado de cerámicas de nitruro de silicio, han surgido dos métodos de sinterizado durante el desarrollo del sinterizado HIP. Uno es el sinterizado HIP directo, es decir, el proceso de encapsulación de vidrio. En este proceso, el cuerpo de nitruro de silicio formado se coloca en un encapsulante de vidrio que se deforma fácilmente a altas temperaturas para el sinterizado HIP. Después del sinterizado, el encapsulante en la superficie del nitruro de silicio se retira mecánicamente. Este método de sinterizado puede producir cerámicas de nitruro de silicio de alta densidad, alta fiabilidad y alta resistencia en un solo paso de sinterizado, y se ha aplicado con éxito en ciertos campos especiales, como los componentes de motores de calor de nitruro de silicio a alta temperatura preparados en los Estados Unidos, el NT-164 de Norton y el PY-6 de GTE.

Sinterizado por Microondas

El sinterizado por microondas es una tecnología que logra el sinterizado calentando el material de manera integral hasta la temperatura de sinterizado a través de la pérdida dieléctrica del material en un campo electromagnético de microondas. Las microondas aumentan simultáneamente la actividad de las partículas del polvo, facilitando la transferencia de masa. Permite el calentamiento integral, acortando considerablemente el tiempo de sinterizado e inhibiendo el crecimiento de grano, lo que resulta en cerámicas con cristales finos y uniformes. Utilizando Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃ como aditivos de sinterizado, se pueden obtener cerámicas de AlN con una conductividad térmica de 66,4 W/(m·K) mediante sinterizado por microondas a la baja temperatura de 1250°C.

Durante el proceso de sinterización del nitruro de silicio, ocurre una transformación de fase α→β-Si₃N₄. La investigación ha descubierto que la sinterización por microondas promueve esta transformación de fase en el nitruro de silicio. En comparación con los procesos de sinterización tradicionales, la sinterización por microondas de cerámicas de nitruro de silicio ofrece ventajas como la promoción de la transformación de fase, la reducción de la temperatura de sinterización, la promoción de la densificación, la mejora de la microestructura y el aumento de las propiedades del material.

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Optimización del Proceso de Sinterización

Selección y Proporción de Aditivos de Sinterización

La selección y la proporción de los aditivos de sinterización tienen efectos significativos en el rendimiento de sinterización de las cerámicas de nitruro. Por ejemplo, la adición de aditivos de sinterización apropiados ayuda a densificar las cerámicas de nitruro, produciendo cerámicas con granos finos y uniformes. Además, al regular los tipos y contenidos de los aditivos de sinterización, las propiedades de las cerámicas de nitruro pueden optimizarse aún más.

Li et al. [8] estudiaron los efectos de la relación del aditivo de sinterización Y₂O₃/MgO en la densificación, transformación de fase, evolución microestructural y conductividad térmica de cerámicas de Si₃N₄. Con una relación Y₂O₃/MgO de 3:4, prepararon cerámicas de Si₃N₄ con una conductividad térmica de 98.04 W/m·K, una resistencia a la flexión de 875 MPa y una tenacidad a la fractura de 8.25 MPa·m¹/². Jin Ye [9] dopó aditivos de sinterización binarios de CeO₂ y Y₂O₃ en polvo de AlN a través de un proceso de sinterización por prensado en caliente para mejorar la conductividad térmica de las cerámicas de AlN. Cuando los contenidos de dopaje de Y₂O₃ y CeO₂ fueron del 5% en peso y del 1% en peso, respectivamente, el polvo de AlN después de la sinterización por prensado en caliente alcanzó una conductividad térmica de 207.8 W/m·K y una densidad relativa del 96.15%.

Temperatura y Tiempo de Sinterización [9,10]

El aumento de la temperatura de sinterización facilita los procesos de transferencia de masa, como la disolución y la difusión, reduciendo la viscosidad del sistema y aumentando la fluidez, promoviendo así la densificación. Sin embargo, temperaturas excesivamente altas no solo desperdician energía, sino que también conducen a una fase líquida excesiva, una viscosidad demasiado baja, causando deformación del producto, deterioro de las propiedades y disminución de la densificación. Por lo tanto, controlar las temperaturas de sinterización y los tiempos de mantenimiento apropiados es una consideración que debe abordarse en la mayoría de las investigaciones.

Luo Jie et al. estudiaron el efecto de la temperatura de sinterización en la densificación de cerámicas de Si₃N₄. Utilizando MgSi₂ como aditivo de sinterización y controlando la temperatura entre 1300 y 1500 °C para la sinterización activada por plasma, encontraron que cuando la temperatura era inferior a 1350 °C, la densidad relativa de las muestras era inferior al 70%; cuando la temperatura alcanzaba los 1400 °C, la densidad relativa era del 99,6%; cuando la temperatura superaba los 1400 °C, la densidad de la muestra casi no cambiaba. El estudio indicó que después de alcanzar los 1400 °C, se promovió la rápida disolución de α-Si₃N₄ en la fase líquida y, a través de la precipitación de β-Si₃N₄, se logró una mayor contracción de las cerámicas de Si₃N₄, mejorando así en gran medida el grado de densificación.

Wang Liying et al. sinterizaron en el rango de 1500–1800 °C y descubrieron que el aumento de la temperatura favorecía el incremento de la conductividad térmica de los materiales cerámicos de AlN, con la conductividad térmica obtenida de las cerámicas de AlN aumentando de 76,9 W/(m·K) a 113,9 W/(m·K). En el horno de sinterización, la uniformidad de la temperatura de sinterización afecta profundamente a las cerámicas de AlN. La investigación sobre la uniformidad de la temperatura de sinterización también proporciona garantías para la producción en masa y la reducción de los costos de producción, facilitando la producción comercial de productos de sustratos cerámicos de AlN.

Atmósfera y Equipo de Sinterización

En cuanto a la atmósfera de sinterización, la sinterización de cerámica de nitruro de silicio adopta sinterización a alta presión de nitrógeno. La atmósfera de nitrógeno puede inhibir eficazmente la descomposición a alta temperatura de las cerámicas de Si₃N₄, permitiendo que las cerámicas de Si₃N₄ se sintericen a temperaturas más altas, promoviendo el proceso de disolución-precipitación de las cerámicas de Si₃N₄, mejorando la transformación de fase α-β del nitruro de silicio y mejorando la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio.

Adicionalmente, para prevenir la oxidación de las cerámicas de AlN durante el sinterizado, se suelen seleccionar atmósferas protectoras no oxidantes, como atmósferas fuertemente reductoras (por ejemplo, CO), atmósferas reductoras (por ejemplo, H₂) o atmósferas neutras (por ejemplo, N₂). Industrialmente, las cerámicas de AlN se sinterizan generalmente en atmósferas de N₂ con alto flujo.

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Tendencias de desarrollo en tecnologías de sinterización de cerámicas de nitruro [11]

Desarrollo de nuevos aditivos de sinterización

La adición de aditivos de sinterización efectivos no solo puede mejorar la microestructura y las propiedades de los composites de matriz cerámica de nitruro, sino también reducir los costos de fabricación de cerámicas de nitruro de alto rendimiento. En la investigación actual, determinar el tamaño de partícula óptimo de los aditivos de sinterización y su dispersión uniforme en la matriz son cuestiones que requieren atención especial. Mientras tanto, dada la situación actual en la que la investigación sobre no óxidos como aditivos de sinterización es relativamente escasa, los mecanismos por los cuales los no óxidos afectan los procesos de sinterización y los efectos de densificación siguen sin estar claros, y la investigación sobre las propiedades a alta temperatura de los materiales es limitada, la investigación futura sobre aditivos de sinterización de cerámica de nitruro debería centrarse en fortalecer estos aspectos.

Exploración de tecnologías de sinterización a baja temperatura

A medida que los dispositivos electrónicos se desarrollan hacia una mayor potencia y miniaturización, se imponen requisitos más altos a la conductividad térmica de los materiales cerámicos. Sin embargo, las tecnologías tradicionales de sinterización a alta temperatura no solo consumen mucha energía, sino que también pueden causar daños por estrés térmico a los dispositivos. Por lo tanto, el desarrollo de tecnologías de sinterización a baja temperatura se ha convertido en una dirección importante. Las temperaturas de sinterización más bajas dan como resultado una cantidad muy pequeña de fase líquida generada durante la etapa de densificación por sistemas aditivos con altos puntos eutécticos, y la fase líquida tiene alta viscosidad. La difusión de los átomos de soluto es difícil, y la reorganización de partículas y la disolución-precipitación se ven afectadas, lo que dificulta que las cerámicas de nitruro de silicio logren la densificación. La transformación de fase también se inhibe, afectando así las propiedades de las cerámicas de nitruro de silicio.

Recientemente, el equipo dirigido por Wang Hong en la Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur desarrolló con éxito composites cerámicos de matriz de nitruro de boro (BN) densos y orientados, sinterizados a temperaturas extremadamente bajas (como 150°C), con una conductividad térmica tan alta como 42 W/(m·K), superando con creces las cerámicas de baja temperatura existentes, proporcionando nuevas ideas para tecnologías de sinterizado a baja temperatura.

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