Laboratorio Clave Estatal: El efecto del tamaño de partícula del polvo de titanato de bario en el rendimiento de los MLCC

Prefacio: A medida que los nuevos componentes electrónicos continúan desarrollándose hacia la escala de chip, la miniaturización, la alta frecuencia, la banda ancha, la alta precisión, la integración y la amigabilidad con el medio ambiente, los productos MLCC, como uno de estos componentes, también se están moviendo hacia la miniaturización, la alta eficiencia volumétrica, la alta resistencia a la temperatura y la alta fiabilidad. Para lograr estos requisitos de rendimiento, una de las áreas clave de investigación es el material de titanato de bario (BaTiO₃). Los materiales dieléctricos de titanato de bario poseen excelentes propiedades dieléctricas, incluyendo una alta constante dieléctrica, baja pérdida dieléctrica y buena sintonizabilidad dieléctrica. Al incorporar cantidades traza de compuestos modificadores, la constante dieléctrica y la temperatura de Curie del material se pueden ajustar en un amplio rango. Además, al controlar el tamaño de partícula del polvo ultrafino de titanato de bario, se pueden producir capas dieléctricas cerámicas ultradelgadas para condensadores. Este artículo se centra en estudiar la influencia del tamaño de partícula del titanato de bario en el rendimiento de los productos MLCC basándose en la misma proporción de aditivos modificadores.

Se prepararon polvos de BaTiO₃ de diferentes tamaños de partícula utilizando el método hidrotermal (pureza > 99,9%, relación molar Ba a Ti 0,998–1,000, parámetro de celda unitaria c/a > 1,002). Los polvos se mezclaron cada uno con compuestos modificadores a la misma relación para obtener polvos cerámicos con diferentes tamaños de partícula. La composición de los polvos cerámicos con diferentes tamaños de partícula de BaTiO₃ se muestra en la Tabla 1.

Las imágenes de SEM de polvos de BaTiO₃ con tamaños de partícula de 200 nm y 400 nm se muestran en la Figura 1.

Para cada grupo de tamaño de partícula enumerado en la Tabla 1, se mezclaron 5 kg de polvo cerámico con disolvente orgánico (tolueno:etanol anhidro = 1:1), aglutinante (resina PVB:polvo cerámico = 7:100) y otros óxidos modificadores. La mezcla se dispersó a alta velocidad en un molino de bolas para formar una suspensión cerámica. Se formó una película dieléctrica de 8 μm de espesor utilizando una máquina de colada en cinta ultraplana de alta precisión. Se imprimieron electrodos internos en la película dieléctrica utilizando pasta de electrodos de níquel. Se apilaron doscientas cincuenta capas de película dieléctrica alternativamente utilizando un laminador, luego se densificaron por prensado isostático y se cortaron en chips cerámicos en verde. Los chips en verde se calentaron a 450 °C en atmósfera de nitrógeno, se desaglutinaron durante 40 horas y luego se sinterizaron en un horno de campana para formar chips cerámicos. Después de biselar, pulir, terminar, cocer la terminación y galvanizar, se produjeron muestras de MLCC de especificación 1210 (3,2 mm × 2,5 mm × 2,5 mm) con una capacitancia nominal de 4,7 μF y una tensión nominal de 100 V.

Los productos MLCC se fabricaron según los requisitos de cada grupo en la Tabla 1. Dado que los tamaños de partícula difieren, las temperaturas de sinterización requeridas para formar las cerámicas también difieren hasta cierto punto, mientras que los otros procesos son esencialmente los mismos. En general, cuanto menor es el tamaño de partícula del polvo, mayor es la actividad superficial, más fácil es el proceso de sinterización y menor es la temperatura de sinterización. Utilizando los mismos aditivos modificadores (dopantes), se determinaron temperaturas de sinterización apropiadas para polvos de BaTiO₃ de diferentes tamaños de partícula en la Tabla 1 para garantizar que las cerámicas fueran densas y que el crecimiento del grano en las cerámicas fuera uniforme (como se muestra en la Figura 2).

De las curvas en la Figura 3, se puede observar que tanto la constante dieléctrica como la pérdida dieléctrica del producto aumentan a medida que aumenta el tamaño de partícula de BaTiO₃. Durante la síntesis hidrotermal del polvo de BaTiO₃, el crecimiento del grano implica una transición de la fase cúbica a la fase tetragonal, y el contenido de la fase tetragonal aumenta con el aumento del tamaño del grano cerámico. Dado que la fase tetragonal tiene una constante dieléctrica más alta, los MLCC exhiben una constante dieléctrica más alta cuando el tamaño de partícula del polvo es mayor.

Por otro lado, a medida que disminuye el tamaño de grano, aumenta significativamente la proporción de límites de grano (que tienen una baja constante dieléctrica) por unidad de volumen, mientras que la proporción de núcleos de grano (que tienen una alta constante dieléctrica) disminuye. Además, los polvos de BaTiO₃ con tamaños de grano más pequeños tienen un área superficial específica mayor, lo que permite un contacto más completo y uniforme con el agente modificador. Después del sinterizado, la penetración del agente modificador aumenta aún más la proporción de límites de grano. La mayor cantidad de límites de grano con bajas constantes dieléctricas tiene un efecto de "dilución" en el rendimiento dieléctrico del producto.

En resumen, en el rango de tamaño de partícula de 200 nm a 500 nm, cuanto menor es el tamaño de partícula del polvo de BaTiO₃, menor es la constante dieléctrica del producto MLCC resultante y, en consecuencia, menor es la pérdida dieléctrica.

El voltaje de ruptura de los productos se probó a una velocidad de rampa de voltaje de 200 V/s; los resultados se muestran en la Figura 4.

La resistencia de aislamiento se midió bajo el voltaje nominal; los resultados se muestran en la Figura 5.

A medida que el tamaño del grano disminuye, tanto la resistencia de aislamiento como el voltaje de ruptura aumentan. Para prevenir la oxidación de los electrodos internos de níquel, se requiere una atmósfera reductora que contenga H₂ durante el sinterizado del producto. La concentración de H₂ es uno de los factores más críticos que afectan el rendimiento de aislamiento del producto. Dado que los cuatro grupos de productos (Tabla 1) se sinterizaron bajo la misma atmósfera, sus valores de resistencia de aislamiento se encuentran dentro del mismo orden de magnitud. Sin embargo, como se describió anteriormente, la proporción de límites de grano en la capa dieléctrica aumenta a medida que disminuye el tamaño de grano utilizado. Las altas características de aislamiento de estos límites de grano otorgan a los productos fabricados con granos más pequeños mejores propiedades de aislamiento y resistencia al voltaje. En consecuencia, los cuatro grupos de la Tabla 1 aún exhibieron diferencias significativas en la resistencia de aislamiento.

La Figura 6 muestra las curvas de variación de capacitancia dependientes de la temperatura para MLCC preparados con BaTiO₃ de diferentes tamaños de partícula (Tabla 1).

Se puede observar que cuanto menor es el tamaño del grano, más plana es la curva de capacitancia-temperatura del producto. Se cree generalmente que, debido a la presencia de agentes modificadores, los granos en la capa dieléctrica del producto sinterizado existen como una estructura "núcleo-cáscara". El BaTiO₃ con una estructura núcleo-cáscara exhibe una curva dieléctrica-temperatura plana. Los estudios indican que la constante dieléctrica a alta temperatura del BaTiO₃ con estructura núcleo-cáscara está determinada por la fracción volumétrica de los núcleos de los granos, mientras que la intensidad del pico dieléctrico a baja temperatura está determinada por la fracción volumétrica de las cáscaras de los granos. El tamaño de partícula inicial del polvo de BaTiO₃ afecta la fracción volumétrica de las cáscaras de los granos. En el rango de 200-500 nm, cuanto menor es el tamaño del grano, mayor es la fracción volumétrica de las cáscaras de los granos y menor es la fracción volumétrica de los núcleos de los granos, lo que resulta en una menor tasa de cambio de capacitancia tanto a bajas como a altas temperaturas y, por lo tanto, mejores características de temperatura.

Dado que la vida útil real de los MLCC es relativamente larga, la vida útil se puede predecir acelerando la prueba utilizando factores de voltaje y temperatura. Utilizando parámetros como la temperatura y el voltaje determinados en los experimentos, la ecuación de Arrhenius se puede aplicar para estimar la vida útil del producto en condiciones de aplicación en el mercado:

Donde:

( L_X ) = vida útil estimada en la aplicación de mercado

( L_H ) = tiempo de censura de la prueba acelerada

( V_X ) = voltaje aplicado en condiciones de mercado

( V_H ) = voltaje aplicado durante la prueba acelerada

( T_X ) = temperatura de aplicación en condiciones de mercado

( T_H ) = temperatura durante la prueba acelerada

( K ) = constante de Boltzmann

( E_a ) = energía de activación

( n ) = factor de aceleración de voltaje

Basado en la experiencia, la ( E_a ) para los MLCC generalmente se encuentra entre 1.0 y 1.5, y ( n ) generalmente se encuentra entre 3 y 5. En este experimento, ( E_a = 1.2,\text{eV} ) y ( n = 3.5 ) se consideran aproximadamente correctos.

La teoría práctica y matemática indica que la distribución de fallos de los MLCC puede describirse aproximadamente mediante la distribución de Weibull. La Figura 7 muestra las curvas de ajuste de la distribución de Weibull para las pruebas de vida acelerada de los cuatro grupos de muestras.

El tiempo de censura de la prueba acelerada para cada grupo de muestras se obtuvo mediante cálculos basados en los datos ajustados, lo que permitió estimar la vida útil real de las muestras, como se muestra en la Tabla 2.

A medida que disminuía el tamaño de grano de BaTiO₃ utilizado, la vida útil real del producto aumentaba significativamente.

El tamaño de partícula del polvo de BaTiO₃ tiene una influencia decisiva en el rendimiento de los productos MLCC. A medida que disminuye el tamaño de partícula del polvo utilizado, la constante dieléctrica del producto disminuye y la pérdida dieléctrica también se reduce en consecuencia. Los productos fabricados con tamaños de partícula más pequeños presentan mejores características de aislamiento y resistencia al voltaje, y sus características de temperatura también muestran ciertas mejoras. Cabe destacar que el tamaño de partícula del polvo de BaTiO₃ tiene un efecto significativo en la vida útil del producto: los productos fabricados con tamaños de partícula de BaTiO₃ más pequeños exhiben una vida útil considerablemente extendida.

Por lo tanto, en el rango de tamaño de partícula de 200-500 nm, el uso de polvo de BaTiO₃ con un tamaño de partícula más pequeño puede mejorar significativamente el rendimiento eléctrico y la fiabilidad de los productos MLCC.

Fuente: Electronic Process Technology, septiembre de 2020, Volumen 41, Número 5

Autores: An Kerong, Huang Changrong, Chen Weijian