Progrès de la recherche sur la technologie de frittage des substrats en céramique nitrure

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Caractéristiques de performance des céramiques nitrures

Les céramiques nitrures sont des céramiques principalement composées de composés réfractaires dans lesquels l'azote est combiné à des éléments métalliques ou non métalliques par des liaisons covalentes. Elles représentent une classe de matériaux céramiques caractérisés par des points de fusion élevés, une dureté élevée, une résistance élevée, une résistance aux hautes températures et d'excellentes propriétés thermiques et électriques. Actuellement, elles sont de plus en plus appliquées dans des domaines d'ingénierie tels que la métallurgie, l'industrie chimique, l'électronique et la mécanique.

Les céramiques nitrures sont une classe importante de matériaux structuraux et fonctionnels. Leurs principales caractéristiques comprennent [1] :

(1) La plupart des nitrures ont des points de fusion relativement élevés. Certains nitrures, tels que Si₃N₄, BN et AlN, ne fondent pas à haute température mais subliment et se décomposent directement, leurs températures de décomposition ou points de fusion approchant ou dépassant 2000°C ;

(2) Dureté et résistance élevées. Si₃N₄, TiN et le nitrure de bore cubique (c-BN) présentent tous une dureté élevée, parmi lesquels le c-BN est un matériau superdur dont la dureté est comparable à celle du diamant. Pendant ce temps, Si₃N₄, Sialon, AlN et TiN possèdent une résistance relativement élevée ;

(3) Pour la plupart des nitrures, la température correspondant à une pression de vapeur de 10⁻⁶ Pa est d'environ 2000°C. Comparés aux oxydes, les nitrures ont une résistance à l'oxydation relativement médiocre, ce qui limite quelque peu leur utilisation à l'air. Dans l'ensemble, les céramiques structurales à base de nitrures présentent des propriétés mécaniques, chimiques, électriques, thermiques et physiques à haute température favorables, et peuvent servir de composants mécaniques de haute résistance, de pièces résistantes à la chaleur, ainsi que de composants résistants à la corrosion et à l'usure, trouvant des applications étendues dans des industries telles que la métallurgie, l'aérospatiale, le génie chimique, les moteurs automobiles, l'électronique, la machinerie et les semi-conducteurs.

Tableau 1 Structures cristallines et propriétés des céramiques structurales nitrures

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Actuellement, les céramiques nitrures les plus largement appliquées comprennent le nitrure de silicium (Si₃N₄), le nitrure d'aluminium (AlN) et le nitrure de bore (BN). Parmi celles-ci, en raison de leur excellente dureté, de leur résistance mécanique et de leurs propriétés de dissipation thermique, les céramiques de nitrure de silicium et de nitrure d'aluminium peuvent être fabriquées en substrats céramiques pour l'encapsulation électronique, présentant des perspectives de développement prometteuses. Le plus grand avantage des substrats céramiques en nitrure d'aluminium réside dans leur conductivité thermique élevée et leurs coefficients de dilatation thermique correspondant à ceux des matériaux semi-conducteurs tels que le Si, le SiC et le GaAs, ce qui les rend effectivement très efficaces pour résoudre les problèmes de dissipation thermique des dispositifs de haute puissance. Les céramiques de nitrure de silicium, quant à elles, excellent en termes de performances globales. Parmi les matériaux céramiques existants utilisables comme matériaux de substrat, les céramiques Si₃N₄ présentent une résistance à la flexion élevée (supérieure à 800 MPa) et une bonne résistance à l'usure, et sont reconnues comme des matériaux céramiques aux meilleures propriétés mécaniques globales, surpassant les autres matériaux dans les environnements de dissipation thermique à haute résistance. Les matériaux BN possèdent des propriétés globales relativement bonnes, mais en tant que matériaux de substrat, ils manquent d'avantages exceptionnels, sont coûteux et ont des coefficients de dilatation thermique incompatibles avec les matériaux semi-conducteurs ; ils restent actuellement à l'étude.

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Technologies de frittage pour substrats en céramique nitrure

Actuellement, les matériaux courants pour les substrats en céramique nitrure sont le nitrure de silicium (Si₃N₄) et le nitrure d'aluminium (AlN). Les technologies de frittage couramment utilisées sont les suivantes :

Frittage par Pressage à Chaud (HPS)

Le frittage par pressage à chaud (HPS) est un procédé qui applique une pression mécanique axiale, généralement de 30 à 50 MPa, au corps fritté dans le moule pendant la phase de chauffage du frittage. Cette application de pression fournit une force motrice de frittage substantielle pour le processus de frittage de la poudre, augmentant ainsi le rapport entre la vitesse de densification et la vitesse de croissance des grains à haute température, et réduisant la température et le temps requis pour la densification de la céramique. Cette méthode fournit une force motrice de frittage supplémentaire grâce à l'application de pression, raccourcit le temps de frittage, abaisse la température de frittage et réduit la quantité d'additifs de frittage requis, diminuant ainsi la phase vitreuse des joints de grains dans le corps fritté en céramique et améliorant sa résistance à haute température.

Cependant, le simple frittage par pressage à chaud ne peut plus suivre le développement rapide des dispositifs à micro-ondes. Par conséquent, de nombreux chercheurs ont tenté d'introduire de nouvelles technologies sur la base du pressage à chaud. Liu Haihua de l'Université de Fuzhou [2] a fait varier la quantité d'ajout d'oxyde d'yttrium, la distribution granulométrique, le temps de maintien et le temps de traitement thermique, mais la conductivité thermique optimale atteinte n'était que de 160 W/m·K. Deeley et al. [3] ont introduit pour la première fois le MgO comme additif de frittage dans leurs recherches, puis ont utilisé un processus de pressage à chaud pour préparer des matériaux en nitrure de silicium entièrement densifiés. Ces produits en nitrure de silicium ont été rapidement appliqués, comme le nitrure de silicium de grade NC-132 de la société Norton.

Frittage par Plasma Pulsé (SPS)

Le frittage par plasma pulsé (SPS), également connu sous le nom de frittage activé par plasma, implique l'introduction directe d'un courant pulsé entre les particules de poudre pour le chauffage et le frittage. Comparé à d'autres procédés de frittage, les avantages du SPS incluent des vitesses de chauffage rapides (atteignant 1600°C en 30 minutes) et des temps de frittage courts. Le désavantage est que le temps de frittage court entraîne souvent une conductivité thermique céramique relativement faible.

Des chercheurs, dont Kobayashi de l'Université de Tokyo [4], ont ajouté Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) lors du frittage SPS de AlN, réduisant la température à 1450°C, mais la conductivité thermique variait entre 30 et 80 W/m·K. La conductivité thermique généralement plus faible des échantillons préparés par cette méthode par rapport au frittage sans pression peut être due aux grains fins limitant la conductivité thermique du corps fritté. Yang et al. [5] ont préparé des céramiques de Si₃N₄ par SPS avec une résistance à la flexion de 857,6 MPa, une dureté de 14,9 GPa et une ténacité à la rupture de 7,7 MPa·m¹/² ; cependant, la conductivité thermique maximale n'était que de 76 W/(m·K).

Frittage sous pression de gaz (GPS)

Le frittage sous pression de gaz (GPS) est une méthode de frittage dans laquelle une certaine pression de gaz est introduite et maintenue pendant les étapes de chauffage et de maintien du processus de frittage. Typiquement, le GPS est effectué dans une chambre de four fermée avec de l'azote gazeux à une pression de 1 à 10 MPa pour faciliter le frittage. Cette méthode assure une densification élevée tout en offrant des processus de frittage plus simples et une opération plus pratique par rapport aux processus de pressage à chaud ou de pressage isostatique à chaud.

Mitomo [6] a été le premier à découvrir par la recherche que le degré de densification du nitrure de silicium fritté sous pression de gaz était significativement plus élevé que celui du nitrure de silicium sans pression. L'introduction d'azote gazeux à haute pression peut promouvoir efficacement la densification du nitrure de silicium et inhiber sa décomposition à haute température. Compte tenu des performances globales du produit fritté, du cycle de production et des coûts de production, le GPS est actuellement le procédé de frittage le plus adapté aux substrats en céramique de nitrure de silicium.

Frittage sans pression (PS)

Le frittage sans pression (PS), également connu sous le nom de frittage à pression atmosphérique, fait référence à un processus dans lequel la pression d'azote dans le four pendant le frittage est à la pression atmosphérique standard. Le frittage sans pression est généralement divisé en frittage en phase solide et en frittage en phase liquide. Le frittage en phase solide pur de céramiques AlN a du mal à atteindre une densification complète, c'est pourquoi le frittage en phase liquide est généralement sélectionné. Zhou Heping et al. ont obtenu des céramiques de nitrure d'aluminium avec une densité aussi élevée que 3,26 g/cm³ et une conductivité thermique atteignant 189 W·m⁻¹·K⁻¹ en utilisant un équipement relativement simple à des températures de frittage supérieures à 1800°C. Cependant, cette méthode nécessite des températures de frittage élevées, des temps de frittage longs et une consommation d'énergie élevée. De plus, les corps frittés préparés présentent une densité plus faible, des tailles de grains non uniformes et davantage de phases secondaires bloc-k peuvent être observées aux joints de grains.

Typiquement, le frittage sans pression du nitrure de silicium haute performance nécessite des températures de frittage plus élevées ou des temps de maintien plus longs, ainsi que des additifs de frittage appropriés tels que l'oxyde d'yttrium (Y₂O₃) et l'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) pour abaisser la température de frittage et améliorer la densification. Bien que cette méthode soit simple et facile à mettre en œuvre, les propriétés mécaniques des céramiques de nitrure de silicium résultantes peuvent être quelque peu inférieures par rapport à d'autres méthodes.

Frittage par pressage isostatique à chaud (HIP) [7]

Le frittage par pressage isostatique à chaud est une méthode de densification réalisée à haute température, utilisant un gaz pour transmettre la pression, généralement au-dessus de 1000°C. Un gaz protecteur à haute pression dans un environnement scellé transmet la pression au corps céramique. Pendant le fonctionnement, la pression interne de l'équipement atteint jusqu'à 200 MPa. Sous l'action combinée des champs de température et de force, le corps céramique est soumis à une pression équilibrée de toutes les directions.

Dans le frittage de céramiques de nitrure de silicium, deux méthodes de frittage ont émergé lors du développement du frittage HIP. L'une est le frittage HIP direct, à savoir le procédé d'encapsulation en verre. Dans ce procédé, le corps de nitrure de silicium formé est placé dans un encapsulant en verre qui se déforme facilement à haute température pour le frittage HIP. Après le frittage, l'encapsulant sur la surface du nitrure de silicium est retiré mécaniquement. Cette méthode de frittage peut produire des céramiques de nitrure de silicium de haute densité, de haute fiabilité et de haute résistance en une seule étape de frittage, et a été appliquée avec succès dans certains domaines spéciaux, tels que les composants de moteurs thermiques en nitrure de silicium à haute température préparés aux États-Unis, le NT-164 de Norton et le PY-6 de GTE.

Frittage par micro-ondes

Le frittage par micro-ondes est une technologie qui permet le frittage en chauffant globalement le matériau à la température de frittage grâce à la perte diélectrique du matériau dans un champ électromagnétique de micro-ondes. Les micro-ondes augmentent simultanément l'activité des particules de poudre, facilitant le transfert de masse. Il permet un chauffage global, raccourcissant considérablement le temps de frittage et inhibant la croissance des grains, ce qui donne des céramiques avec des cristaux fins et uniformes. En utilisant Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃ comme additifs de frittage, des céramiques AlN avec une conductivité thermique de 66,4 W/(m·K) peuvent être obtenues par frittage par micro-ondes à la basse température de 1250°C.

Lors du processus de frittage du nitrure de silicium, une transformation de phase α→β-Si₃N₄ se produit. La recherche a montré que le frittage par micro-ondes favorise cette transformation de phase dans le nitrure de silicium. Comparé aux processus de frittage traditionnels, le frittage par micro-ondes des céramiques de nitrure de silicium offre des avantages tels que la promotion de la transformation de phase, l'abaissement de la température de frittage, la promotion de la densification, l'amélioration de la microstructure et l'amélioration des propriétés du matériau.

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Optimisation du processus de frittage

Sélection et ratio des additifs de frittage

La sélection et le rapport des additifs de frittage ont des effets significatifs sur les performances de frittage des céramiques nitrures. Par exemple, l'ajout d'additifs de frittage appropriés aide à densifier les céramiques nitrures, produisant des céramiques à grains fins et uniformes. De plus, en régulant les types et les teneurs en additifs de frittage, les propriétés des céramiques nitrures peuvent être davantage optimisées.

Li et al. [8] ont étudié les effets du rapport de l'additif de frittage Y₂O₃/MgO sur la densification, la transformation de phase, l'évolution microstructurale et la conductivité thermique des céramiques de Si₃N₄. À un rapport Y₂O₃/MgO de 3:4, ils ont préparé des céramiques de Si₃N₄ avec une conductivité thermique de 98,04 W/m·K, une résistance à la flexion de 875 MPa et une ténacité à la fracture de 8,25 MPa·m¹/². Jin Ye [9] a dopé des additifs de frittage binaires CeO₂ et Y₂O₃ dans de la poudre d'AlN par un processus de frittage par pressage à chaud pour améliorer la conductivité thermique des céramiques d'AlN. Lorsque les teneurs de dopage en Y₂O₃ et CeO₂ étaient respectivement de 5 % en poids et de 1 % en poids, la poudre d'AlN après frittage par pressage à chaud a atteint une conductivité thermique de 207,8 W/m·K et une densité relative de 96,15 %.

Température et Durée de Frittage [9,10]

L'augmentation de la température de frittage facilite les processus de transfert de masse tels que la dissolution et la diffusion, réduisant la viscosité du système et augmentant la fluidité, favorisant ainsi la densification. Cependant, des températures excessivement élevées non seulement gaspillent de l'énergie, mais conduisent également à une phase liquide excessive, une viscosité trop faible, provoquant une déformation du produit, une détérioration des propriétés et une diminution de la densification. Par conséquent, le contrôle des températures de frittage et des temps de maintien appropriés est une considération qui doit être abordée dans la plupart des recherches.

Luo Jie et al. ont étudié l'effet de la température de frittage sur la densification des céramiques de Si₃N₄. En utilisant MgSi₂ comme additif de frittage et en contrôlant la température entre 1300 et 1500 °C pour le frittage activé par plasma, ils ont constaté que lorsque la température était inférieure à 1350 °C, la densité relative des échantillons était inférieure à 70 % ; lorsque la température atteignait 1400 °C, la densité relative était de 99,6 % ; lorsque la température dépassait 1400 °C, la densité de l'échantillon ne changeait pratiquement plus. L'étude a indiqué qu'après avoir atteint 1400 °C, la dissolution rapide de l'α-Si₃N₄ dans la phase liquide était favorisée, et par la précipitation de β-Si₃N₄, un retrait supplémentaire des céramiques de Si₃N₄ était obtenu, améliorant ainsi considérablement le degré de densification.

Wang Liying et al. ont fritté dans la gamme de 1500–1800°C et ont constaté qu'une augmentation de la température favorisait l'augmentation de la conductivité thermique des matériaux céramiques AlN, la conductivité thermique obtenue des céramiques AlN passant de 76,9 W/(m·K) à 113,9 W/(m·K). Dans le four de frittage, l'uniformité de la température de frittage affecte profondément les céramiques AlN. La recherche sur l'uniformité de la température de frittage offre également une garantie pour la production de masse et la réduction des coûts de production, facilitant ainsi la production commerciale de produits de substrats céramiques AlN.

Atmosphère et équipement de frittage

Concernant l'atmosphère de frittage, le frittage de céramiques de nitrure de silicium adopte un frittage à l'azote sous haute pression. L'atmosphère d'azote peut inhiber efficacement la décomposition à haute température des céramiques de Si₃N₄, permettant de fritter les céramiques de Si₃N₄ à des températures plus élevées, favorisant le processus de dissolution-précipitation des céramiques de Si₃N₄, améliorant la transformation de phase α-β du nitrure de silicium et augmentant la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium.

De plus, pour éviter l'oxydation des céramiques AlN pendant le frittage, des atmosphères protectrices non oxydantes sont généralement sélectionnées, telles que des atmosphères fortement réductrices (par exemple, CO), des atmosphères réductrices (par exemple, H₂) ou des atmosphères neutres (par exemple, N₂). Industriellement, les céramiques AlN sont généralement frittées dans des atmosphères de N₂ à fort débit.

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Tendances de développement dans les technologies de frittage de céramiques nitrures [11]

Développement de nouveaux additifs de frittage

L'ajout d'additifs de frittage efficaces peut non seulement améliorer la microstructure et les propriétés des composites à matrice céramique nitrure, mais aussi réduire les coûts de fabrication des céramiques nitrures de haute performance. Dans la recherche actuelle, la détermination de la taille optimale des particules des additifs de frittage et leur dispersion uniforme dans la matrice sont des problèmes nécessitant une attention particulière. Parallèlement, compte tenu de la situation actuelle où la recherche sur les non-oxydes en tant qu'additifs de frittage est relativement rare, les mécanismes par lesquels les non-oxydes affectent les processus de frittage et les effets de densification restent flous, et la recherche sur les propriétés à haute température des matériaux fait défaut, la recherche future sur les additifs de frittage de céramiques nitrures devrait se concentrer sur le renforcement de ces aspects.

Exploration des technologies de frittage à basse température

Alors que les appareils électroniques évoluent vers une puissance plus élevée et une miniaturisation accrue, des exigences plus strictes sont imposées à la conductivité thermique des matériaux céramiques. Cependant, les technologies de frittage à haute température traditionnelles consomment beaucoup d'énergie et peuvent également causer des dommages dus au stress thermique aux appareils. Par conséquent, le développement de technologies de frittage à basse température est devenu une direction importante. Des températures de frittage plus basses entraînent très peu de phase liquide générée pendant la phase de densification par des systèmes d'additifs à points eutectiques élevés, et la phase liquide a une viscosité élevée. La diffusion des atomes de soluté est difficile, et le réarrangement des particules ainsi que la dissolution-précipitation sont affectés, ce qui rend difficile la densification des céramiques de nitrure de silicium. La transformation de phase est également inhibée, affectant ainsi les propriétés des céramiques de nitrure de silicium.

Récemment, l'équipe dirigée par Wang Hong à la Southern University of Science and Technology a développé avec succès des composites céramiques denses à matrice de nitrure de bore (BN) orientés, frittés à des températures extrêmement basses (par exemple, 150°C), avec une conductivité thermique atteignant 42 W/(m·K), dépassant largement les céramiques à basse température existantes, offrant de nouvelles perspectives pour les technologies de frittage à basse température.

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