Laboratoire clé d'État : L'effet de la taille des particules de poudre de titanate de baryum sur les performances des MLCC

Préface : Alors que les nouveaux composants électroniques continuent d'évoluer vers la puce, la miniaturisation, la haute fréquence, la large bande, la haute précision, l'intégration et le respect de l'environnement, les produits MLCC, en tant que l'un de ces composants, évoluent également vers la miniaturisation, une efficacité volumétrique élevée, une résistance aux hautes températures et une fiabilité élevée. Pour atteindre ces exigences de performance, l'un des domaines clés de recherche est le matériau titanate de baryum (BaTiO₃). Les matériaux diélectriques à base de titanate de baryum possèdent d'excellentes propriétés diélectriques, notamment une constante diélectrique élevée, une faible perte diélectrique et une bonne accordabilité diélectrique. En incorporant des quantités traces de composés modificateurs, la constante diélectrique et la température de Curie du matériau peuvent être ajustées sur une large gamme. De plus, en contrôlant la taille des particules de poudre ultrafine de titanate de baryum, des couches diélectriques céramiques ultra-minces pour condensateurs peuvent être produites. Cet article se concentre sur l'étude de l'influence de la taille des particules de titanate de baryum sur les performances des produits MLCC basés sur la même proportion d'additifs modificateurs.

Des poudres de BaTiO₃ de différentes tailles de particules ont été préparées par la méthode hydrothermale (pureté > 99,9 %, rapport molaire Ba/Ti de 0,998 à 1,000, paramètre de maille c/a > 1,002). Les poudres ont été mélangées individuellement avec des composés modificateurs au même ratio pour obtenir des poudres céramiques de différentes tailles de particules. La composition des poudres céramiques avec différentes tailles de particules de BaTiO₃ est présentée dans le Tableau 1.

Les images MEB de poudres de BaTiO₃ de tailles de particules de 200 nm et 400 nm sont présentées dans la Figure 1.

Pour chaque groupe de taille de particules répertorié dans le Tableau 1, 5 kg de poudre céramique ont été mélangés avec un solvant organique (toluène : éthanol anhydre = 1:1), un liant (résine PVB : poudre céramique = 7:100) et d'autres oxydes modificateurs. Le mélange a été dispersé à haute vitesse dans un broyeur à billes pour former une suspension céramique. Un film diélectrique de 8 μm d'épaisseur a été formé à l'aide d'une machine de coulée en bande ultra-plate et de haute précision. Des électrodes internes ont été imprimées sur le film diélectrique à l'aide d'une pâte d'électrode en nickel. Deux cent cinquante couches de film diélectrique ont été empilées alternativement à l'aide d'un laminoir, puis densifiées par pressage isostatique et découpées en plaquettes vertes céramiques. Les plaquettes vertes ont été chauffées à 450 °C dans une atmosphère d'azote, déliées pendant 40 heures, puis frittées dans un four cloche pour former des plaquettes céramiques. Après chanfreinage, polissage, terminaison, cuisson de terminaison et galvanoplastie, des échantillons de MLCC de spécification 1210 (3,2 mm × 2,5 mm × 2,5 mm) ont été produits avec une capacité nominale de 4,7 μF et une tension nominale de 100 V.

Les produits MLCC ont été fabriqués conformément aux exigences de chaque groupe du Tableau 1. Étant donné que les tailles de particules diffèrent, les températures de frittage nécessaires à la formation des céramiques diffèrent également dans une certaine mesure, tandis que les autres processus sont essentiellement les mêmes. Généralement, plus la taille des particules de poudre est petite, plus l'activité de surface est élevée, plus le processus de frittage est facile et plus la température de frittage est basse. En utilisant les mêmes additifs modificateurs (dopants), des températures de frittage appropriées ont été déterminées pour les poudres de BaTiO₃ de différentes tailles de particules dans le Tableau 1 afin de garantir que les céramiques soient denses et que la croissance des grains dans les céramiques soit uniforme (comme illustré à la Figure 2).

D'après les courbes de la figure 3, on peut observer que la constante diélectrique et la perte diélectrique du produit augmentent avec la taille des particules de BaTiO₃. Lors de la synthèse hydrothermale de la poudre de BaTiO₃, la croissance des grains entraîne une transition de la phase cubique à la phase tétragonale, et la teneur en phase tétragonale augmente avec la taille des grains de céramique. Étant donné que la phase tétragonale possède une constante diélectrique plus élevée, les MLCC présentent une constante diélectrique plus élevée lorsque la taille des particules de poudre est plus grande.

D'autre part, à mesure que la taille des grains diminue, la proportion de joints de grains (qui ont une faible constante diélectrique) par unité de volume augmente significativement, tandis que la proportion de cœurs de grains (qui ont une forte constante diélectrique) diminue. De plus, les poudres de BaTiO₃ de plus petite taille de grain ont une surface spécifique plus grande, permettant un contact plus approfondi et uniforme avec l'agent modificateur. Après frittage, la pénétration de l'agent modificateur augmente encore la proportion de joints de grains. La quantité accrue de joints de grains à faible constante diélectrique a un effet de "dilution" sur les performances diélectriques du produit.

En résumé, dans la gamme de tailles de particules de 200 nm à 500 nm, plus la taille des particules de poudre de BaTiO₃ est petite, plus la constante diélectrique du produit MLCC résultant est faible, et par conséquent plus la perte diélectrique est faible.

La tension de claquage des produits a été testée à une vitesse de montée en tension de 200 V/s ; les résultats sont présentés dans la Figure 4.

La résistance d'isolement a été mesurée sous la tension nominale ; les résultats sont présentés dans la Figure 5.

À mesure que la taille des grains diminue, la résistance d'isolement et la tension de claquage augmentent. Pour éviter l'oxydation des électrodes internes en nickel, une atmosphère réductrice contenant de l'H₂ est nécessaire pendant le frittage du produit. La concentration d'H₂ est l'un des facteurs les plus critiques affectant les performances d'isolement du produit. Étant donné que les quatre groupes de produits (Tableau 1) ont été frittés sous la même atmosphère, leurs valeurs de résistance d'isolement sont du même ordre de grandeur. Cependant, comme décrit précédemment, la proportion de joints de grains dans la couche diélectrique augmente à mesure que la taille des grains utilisés diminue. Les caractéristiques d'isolement élevées de ces joints de grains confèrent aux produits fabriqués avec des grains plus petits de meilleures propriétés d'isolement et une meilleure résistance à la tension. Par conséquent, les quatre groupes du Tableau 1 présentaient toujours des différences significatives en termes de résistance d'isolement.

La Figure 6 montre les courbes de variation de capacité en fonction de la température pour des MLCC préparés avec du BaTiO₃ de différentes tailles de particules (Tableau 1).

Il peut être observé que plus la taille des grains est petite, plus la courbe de variation de capacité en fonction de la température du produit est plate. On pense généralement qu'en raison de la présence d'agents modificateurs, les grains dans la couche diélectrique du produit fritté existent sous forme de structure "cœur-coquille". Le BaTiO₃ avec une structure cœur-coquille présente une courbe diélectrique-température plate. Des études indiquent que la constante diélectrique à haute température du BaTiO₃ à structure cœur-coquille est déterminée par la fraction volumique des cœurs de grains, tandis que l'intensité du pic diélectrique à basse température est déterminée par la fraction volumique des coquilles de grains. La taille initiale des particules de poudre de BaTiO₃ affecte la fraction volumique des coquilles de grains. Dans la plage de 200 à 500 nm, plus la taille des grains est petite, plus la fraction volumique des coquilles de grains est grande et plus la fraction volumique des cœurs de grains est petite, ce qui entraîne un taux de variation de capacité plus faible aux basses et hautes températures et donc de meilleures caractéristiques de température.

Étant donné que la durée de vie réelle des MLCC est relativement longue, la durée de vie peut être prédite en accélérant le test à l'aide de facteurs de tension et de température. En utilisant des paramètres tels que la température et la tension déterminés lors des expériences, l'équation d'Arrhenius peut être appliquée pour estimer la durée de vie du produit dans les conditions d'application du marché :

Où :

( L_X ) = durée de vie estimée dans les conditions d'application du marché

( L_H ) = temps de censure du test accéléré

( V_X ) = tension appliquée dans les conditions du marché

( V_H ) = tension appliquée pendant le test accéléré

( T_X ) = température d'application dans les conditions du marché

( T_H ) = température pendant le test accéléré

( K ) = constante de Boltzmann

( E_a ) = énergie d'activation

( n ) = facteur d'accélération de la tension

Sur la base de l'expérience, le ( E_a ) pour les MLCC se situe généralement entre 1,0 et 1,5, et ( n ) se situe généralement entre 3 et 5. Dans cette expérience, ( E_a = 1,2,\text{eV} ) et ( n = 3,5 ) sont considérés comme approximativement corrects.

La théorie pratique et mathématique indique que la distribution des défaillances des MLCC peut être approximativement décrite par la distribution de Weibull. La figure 7 montre les courbes d'ajustement de la distribution de Weibull pour les tests de durée de vie accélérés des quatre groupes d'échantillons.

Le temps de censure du test accéléré pour chaque groupe d'échantillons a été obtenu par des calculs basés sur les données ajustées, permettant ainsi d'estimer la durée de vie réelle des échantillons, comme indiqué dans le tableau 2.

À mesure que la taille des grains de BaTiO₃ utilisés diminuait, la durée de vie réelle du produit augmentait de manière significative.

La taille des particules de poudre de BaTiO₃ a une influence décisive sur les performances des produits MLCC. À mesure que la taille des particules de poudre utilisées diminue, la constante diélectrique du produit diminue, et la perte diélectrique diminue également en conséquence. Les produits fabriqués avec des tailles de particules plus petites présentent de meilleures caractéristiques d'isolation et de résistance à la tension, et leurs caractéristiques de température montrent également certaines améliorations. Notamment, la taille des particules de poudre de BaTiO₃ a un effet significatif sur la durée de vie du produit : les produits fabriqués avec des tailles de particules de BaTiO₃ plus petites présentent une durée de vie considérablement prolongée.

Par conséquent, dans la gamme de tailles de particules de 200 à 500 nm, l'utilisation de poudre de BaTiO₃ de plus petite taille de particules peut améliorer considérablement les performances électriques et la fiabilité des produits MLCC.

Source : Electronic Process Technology, septembre 2020, volume 41, numéro 5

Auteurs : An Kerong, Huang Changrong, Chen Weijian