窒化物セラミック基板の焼結技術に関する研究進展

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窒化物セラミックスの性能特性

窒化物セラミックスは、金属または非金属元素と窒素が共有結合で結びついた耐火性化合物が主成分のセラミックスです。融点が高く、硬度が高く、強度が高く、耐熱性が高く、熱的および電気的特性に優れるセラミック材料の一種です。現在、冶金、化学工業、エレクトロニクス、機械などの工学分野での応用が拡大しています。

窒化物セラミックスは、構造材料および機能材料として重要な部類に属します。その主な特性は以下の通りです [1]:

(1) ほとんどの窒化物は比較的高い融点を持ちます。Si₃N₄、BN、AlNなどの一部の窒化物は、高温で融解せず、昇華および直接分解し、その分解温度または融点は2000℃に近づくか、それを超えます。

(2) 高硬度・高強度。Si₃N₄、TiN、立方晶窒化ホウ素（c-BN）はいずれも高い硬度を示し、中でもc-BNはダイヤモンドに匹敵する硬度を持つ超硬材料です。一方、Si₃N₄、サイアロン、AlN、TiNは比較的高い強度を有しています。

(3) ほとんどの窒化物では、蒸気圧が10⁻⁶ Paとなる温度は約2000℃です。酸化物と比較して、窒化物は耐酸化性が比較的低く、空気中での使用が多少制限されます。全体として、窒化物構造セラミックスは、優れた機械的、化学的、電気的、熱的、高温物理的特性を示し、高強度機械部品、耐熱部品、耐腐食・耐摩耗部品として機能し、冶金、航空宇宙、化学工学、自動車エンジン、エレクトロニクス、機械、半導体などの産業で広く応用されています。

表1 窒化物構造セラミックスの結晶構造と特性

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現在、最も広く応用されている窒化物セラミックスは、窒化ケイ素（Si₃N₄）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ホウ素（BN）セラミックスです。この中で、窒化ケイ素セラミックスと窒化アルミニウムセラミックスは、優れた硬度、機械的強度、放熱特性により、電子パッケージ用のセラミック基板に加工することができ、有望な開発見通しを示しています。窒化アルミニウムセラミック基板の最大の利点は、高い熱伝導率と、Si、SiC、GaAsなどの半導体材料との熱膨張係数の整合性であり、高出力デバイスの放熱問題の解決に非常に効果的です。一方、窒化ケイ素セラミックスは、総合的な性能に優れています。基板材料として使用可能な既存のセラミック材料の中で、Si₃N₄セラミックスは高い曲げ強度（800 MPa以上）と良好な耐摩耗性を示し、他の材料を凌駕する最高の総合機械的特性を持つセラミック材料として認識されており、高強度放熱環境での使用に適しています。BN材料は比較的良好な総合特性を持っていますが、基板材料としては際立った利点がなく、高価であり、半導体材料との熱膨張係数の不一致があるため、現在は研究段階にあります。

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窒化物セラミック基板の焼結技術

現在、窒化物セラミック基板の主流材料は窒化ケイ素（Si₃N₄）と窒化アルミニウム（AlN）です。一般的に使用される焼結技術は以下の通りです。

熱間プレス焼結 (HPS)

ホットプレス焼結（HPS）は、焼結の加熱段階で、金型内の焼結体に通常30～50 MPaの軸方向機械圧力を印加するプロセスです。この圧力印加は、粉末焼結プロセスに実質的な焼結駆動力をもたらし、それによって焼結速度に対する緻密化速度の比率を増加させ、セラミック緻密化に必要な温度と時間を短縮します。この方法は、圧力印加による追加の焼結駆動力、焼結時間の短縮、焼結温度の低下、および必要な焼結添加剤の量の削減をもたらし、それによってセラミック焼結体の結晶粒界ガラス相を減らし、高温耐性を向上させます。

しかし、単純な熱間プレス焼結では、マイクロ波デバイスの急速な発展に追いつけなくなっています。そのため、多くの研究者が熱間プレスを基盤として新しい技術を導入しようと試みてきました。福州大学の劉海華氏らは[2]、酸化イットリウムの添加量、粒度分布、保持時間、熱処理時間を変更しましたが、達成された最適な熱伝導率は160 W/m・Kにすぎませんでした。Deeleyらは[3]、研究で最初に焼結添加剤としてMgOを導入し、その後、熱間プレスプロセスを用いて完全に緻密化された窒化ケイ素材料を準備しました。このような窒化ケイ素製品は、Norton社のNC-132グレード窒化ケイ素のように、すぐに応用されました。

スパークプラズマ焼結 (SPS)

プラズマ活性化焼結とも呼ばれるスパークプラズマ焼結 (SPS) は、粉末粒子間にパルス電流を直接印加して加熱・焼結するプロセスです。他の焼結プロセスと比較して、SPSの利点には、高速な昇温速度（30分で1600℃に到達）と短い焼結時間があります。欠点としては、焼結時間が短いとセラミックスの熱伝導率が比較的低くなることが多い点が挙げられます。

東京大学の小林氏らの研究では、AlNのSPS焼結時にY₂O₃-CaO-B (LaB₆) を添加することで、温度を1450℃に低下させましたが、熱伝導率は30～80 W/m·Kの範囲でした。この方法で調製されたサンプルの熱伝導率が、無加圧焼結と比較して一般的に低いのは、微細粒が焼結体の熱伝導率を制限しているためである可能性があります。Yangら[5]は、SPSによりSi₃N₄セラミックスを調製し、曲げ強度857.6 MPa、硬度14.9 GPa、破壊靭性7.7 MPa·m¹/²を達成しましたが、熱伝導率の最大値は76 W/(m·K)に過ぎませんでした。

ガス圧焼結（GPS）

ガス圧焼結（GPS）は、焼結プロセスにおける加熱および保持段階で一定のガス圧を導入・維持する焼結方法です。通常、GPSは窒素ガスを1～10 MPaの圧力で密閉炉内で実施して焼結を促進します。この方法は、ホットプレスや熱間等方圧加圧プロセスと比較して、よりシンプルな焼結プロセスと便利な操作性を提供しながら、高い緻密化を実現します。

三友ら[6]は、ガス圧焼結窒化ケイ素の緻密化度が無圧焼結窒化ケイ素よりも著しく高いことを研究により初めて発見した。高圧窒素ガスの導入は、窒化ケイ素の緻密化を効果的に促進し、高温分解を抑制することができる。焼結製品の総合的な性能、生産サイクル、生産コストを考慮すると、GPSは現在、窒化ケイ素セラミック基板に最も適した焼結プロセスである。

無加圧焼結（PS）

常圧焼結（PS）は、雰囲気圧焼結とも呼ばれ、焼結中の炉内の窒素圧力が標準大気圧であるプロセスを指します。常圧焼結は、一般的に固相焼結と液相焼結に分けられます。AlNセラミックスの純粋な固相焼結では、完全な緻密化を達成することが難しいため、一般的に液相焼結が選択されます。周和平らは、1800℃以上の焼結温度で比較的簡単な装置を使用し、密度3.26 g/cm³、熱伝導率189 W·m⁻¹·K⁻¹の窒化アルミニウムセラミックスを得ました。しかし、この方法では、焼結温度が高く、焼結時間が長く、エネルギー消費量が多いという欠点があります。さらに、得られた焼結体は、密度が低く、結晶粒径が不均一で、結晶粒界に多くの塊状の第二相が観察されるという問題があります。

一般的に、高性能窒化ケイ素の無加圧焼結には、より高い焼結温度またはより長い保持時間が必要であり、焼結温度の低下と緻密化の改善のために、酸化イットリウム（Y₂O₃）や酸化アルミニウム（Al₂O₃）などの適切な焼結助剤が必要です。この方法はシンプルで実施しやすいですが、得られる窒化ケイ素セラミックスの機械的特性は、他の方法と比較してやや劣る可能性があります。

熱間等方圧加圧焼結（HIP） [7]

熱間等方圧加圧焼結（HIP）は、通常1000℃以上で、ガスを用いて圧力を伝達して行われる高温での緻密化方法です。密閉された環境下で高圧の保護ガスがセラミック体に圧力を伝達します。運転中、装置内部の圧力は最大200 MPaに達します。温度と力場の複合作用により、セラミック体はあらゆる方向から均等な圧力にさらされます。

窒化ケイ素セラミックスの焼結において、HIP焼結の開発中に2つの焼結方法が登場しました。一つは直接HIP焼結、すなわちガラス封入法です。この方法では、成形された窒化ケイ素体を、高温で容易に変形するガラス封入材に入れ、HIP焼結を行います。焼結後、窒化ケイ素表面の封入材は機械的に除去されます。この焼結方法は、単一の焼結工程で高密度、高信頼性、高強度な窒化ケイ素セラミックスを製造でき、米国で製造された高温窒化ケイ素製熱機関部品、ノートンのNT-164、GTEのPY-6などの特定の特殊分野で成功裏に適用されています。

マイクロ波焼結

マイクロ波焼結は、マイクロ波電磁場中での材料の誘電損失により、材料全体を焼結温度まで加熱して焼結を実現する技術です。マイクロ波は同時に粉末粒子の活性を高め、物質移動を促進します。全体加熱を可能にし、焼結時間を大幅に短縮し、結晶粒成長を抑制することで、微細で均一な結晶を持つセラミックスが得られます。Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃を焼結添加剤として使用すると、1250℃という低温でのマイクロ波焼結により、熱伝導率66.4 W/(m·K)のAlNセラミックスが得られます。

窒化ケイ素の焼結プロセス中に、α→β-Si₃N₄相転移が発生します。研究により、マイクロ波焼結が窒化ケイ素におけるこの相転移を促進することが発見されています。従来の焼結プロセスと比較して、窒化ケイ素セラミックスのマイクロ波焼結は、相転移の促進、焼結温度の低下、緻密化の促進、微細構造の改善、材料特性の向上などの利点を提供します。

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焼結プロセスの最適化

焼結添加剤の選択と比率

焼結助剤の選択と比率は、窒化物セラミックスの焼結性能に大きな影響を与えます。例えば、適切な焼結助剤を添加すると、窒化物セラミックスの緻密化が促進され、微細で均一な結晶粒を持つセラミックスが得られます。さらに、焼結助剤の種類と含有量を調整することで、窒化物セラミックスの特性をさらに最適化することができます。

Liら[8]は、Si₃N₄セラミックスの焼結、相転移、微細構造進化、熱伝導率に対するY₂O₃/MgO焼結助剤比の影響を調査した。Y₂O₃/MgO比が3:4の場合、熱伝導率98.04 W/m·K、曲げ強度875 MPa、破壊靭性8.25 MPa·m¹/²のSi₃N₄セラミックスを調製した。Jin Yeら[9]は、AlNセラミックスの熱伝導率を向上させるために、ホットプレス焼結プロセスによりAlN粉末にCeO₂とY₂O₃の二元焼結助剤を添加した。Y₂O₃とCeO₂の添加量がそれぞれ5 wt%と1 wt%の場合、ホットプレス焼結後のAlN粉末は熱伝導率207.8 W/m·K、相対密度96.15%を達成した。

焼結温度と時間 [9,10]

焼結温度の上昇は、溶解や拡散などの物質移動プロセスを促進し、系の粘度を低下させて流動性を高め、それによって緻密化を促進します。しかし、過度に高い温度はエネルギーを浪費するだけでなく、過剰な液相、過度に低い粘度を引き起こし、製品の変形、特性の低下、および緻密化の低下につながります。したがって、ほとんどの研究において、適切な焼結温度と保持時間の制御は、対処しなければならない考慮事項です。

羅傑らは、焼結温度がSi₃N₄セラミックスの緻密化に与える影響を研究しました。MgSi₂を焼結添加剤として使用し、プラズマ活性化焼結の温度を1300～1500℃の範囲で制御したところ、温度が1350℃未満ではサンプルの相対密度は70％未満でしたが、温度が1400℃に達すると相対密度は99.6％になりました。温度が1400℃を超えると、サンプルの密度はほとんど変化しなくなりました。この研究は、1400℃に達した後、液相中でのα-Si₃N₄の急速な溶解が促進され、β-Si₃N₄の析出を通じてSi₃N₄セラミックスのさらなる収縮が達成され、それによって緻密化度が大幅に向上したことを示しました。

王立英らは1500～1800℃の範囲で焼結を行い、温度の上昇がAlNセラミック材料の熱伝導率の増加を促進することを発見し、得られたAlNセラミックスの熱伝導率は76.9 W/(m·K)から113.9 W/(m·K)に増加しました。焼結炉内では、焼結温度の均一性がAlNセラミックスに深く影響します。焼結温度の均一性に関する研究は、大量生産と生産コストの削減を保証し、AlNセラミック基板製品の商業生産を促進します。

焼結雰囲気と装置

焼結雰囲気に関しては、窒化ケイ素セラミックスの焼結は高圧窒素焼結を採用しています。窒素雰囲気はSi₃N₄セラミックスの高温分解を効果的に抑制し、Si₃N₄セラミックスをより高温で焼結することを可能にし、Si₃N₄セラミックスの溶解沈殿プロセスを促進し、窒化ケイ素のα-β相転移を改善し、窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率を向上させます。

さらに、焼結中のAlNセラミックスの酸化を防ぐために、通常、強還元雰囲気（例：CO）、還元雰囲気（例：H₂）、または中性雰囲気（例：N₂）などの非酸化性保護雰囲気を選択します。工業的には、AlNセラミックスは一般的に高流量のN₂雰囲気中で焼結されます。

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窒化物セラミックス焼結技術の開発動向 [11]

新規焼結助剤の開発

窒化物セラミックス複合材料に効果的な焼結助剤を添加することは、その微細構造や特性を向上させるだけでなく、高性能窒化物セラミックスの製造コストを削減することにもつながります。現在の研究では、焼結助剤の最適な粒子径の決定と、母材中での均一な分散が、重点的に取り組むべき課題となっています。一方、非酸化物を焼結助剤として用いる研究が比較的少ない現状では、非酸化物が焼結プロセスや緻密化効果に与えるメカニズムは未解明なままであり、材料の高温特性に関する研究も不足しています。今後の窒化物セラミックス焼結助剤に関する研究は、これらの側面を強化することに焦点を当てるべきです。

低温焼結技術の探求

電子機器のハイパワー化・小型化が進むにつれて、セラミックス材料には高い熱伝導性が求められています。しかし、従来の高温焼結技術はエネルギー消費が大きいだけでなく、デバイスに熱応力による損傷を与える可能性もあります。そのため、低温焼結技術の開発が重要な方向性となっています。低温焼結では、共晶点が高い添加剤システムでは、緻密化段階で生成する液相が非常に少なく、粘度も高くなります。溶質原子の拡散が困難になり、粒子の再配列や溶解・析出に影響を与え、窒化ケイ素セラミックスの緻密化が困難になります。また、相転移も阻害され、窒化ケイ素セラミックスの特性に影響を与えます。

最近、南方科技大学の王紅氏率いるチームは、熱伝導率が42 W/(m·K)と非常に高い、極低温（例えば150℃）で焼結された高密度配向窒化ホウ素（BN）マトリックスセラミック複合材料を開発しました。これは既存の低温セラミックをはるかに凌駕しており、低温焼結技術に新たな発想をもたらしています。

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