国家重点実験室：チタン酸バリウム粉末粒子サイズがMLCC性能に与える影響

まえがき：新しい電子部品がチップスケール、小型化、高周波化、広帯域化、高精度化、集積化、環境対応へと進化し続ける中で、これらの部品の一つであるMLCC製品もまた、小型化、高体積効率、高耐熱性、高信頼性へと向かっています。これらの性能要件を達成するための研究の重要な分野の一つが、チタン酸バリウム（BaTiO₃）材料です。チタン酸バリウム誘電体材料は、高い誘電率、低い誘電損失、良好な誘電体チューナビリティといった優れた誘電特性を有しています。微量の添加剤を組み込むことで、材料の誘電率とキュリー温度を広範囲に調整できます。さらに、超微細チタン酸バリウム粉末の粒子サイズを制御することで、コンデンサ用の超薄型セラミック誘電体層を製造できます。本稿では、同じ割合の添加剤を用いたMLCC製品の性能に対するチタン酸バリウム粒子サイズの影響について研究することに焦点を当てます。

異なる粒子サイズのBaTiO₃粉末を、加水熱法（純度> 99.9%、Ba対Tiのモル比0.998–1.000、単位格子パラメータc/a > 1.002）を用いて調製した。各粉末を同じ比率で改質化合物と混合し、異なる粒子サイズのセラミック粉末を得た。異なるBaTiO₃粒子サイズのセラミック粉末の組成を表1に示す。

粒子サイズが200 nmおよび400 nmのBaTiO₃粉末のSEM画像を図1に示す。

表1に記載された各粒子径群について、セラミック粉末5 kgを、有機溶媒（トルエン：無水エタノール＝1：1）、バインダー（PVB樹脂：セラミック粉末＝7：100）、およびその他の改質酸化物と混合した。この混合物をビーズミルで高速分散させ、セラミックスラリーを形成した。超平坦・高精度テープキャスティングマシンを用いて、厚さ8 μmの誘電体膜を形成した。ニッケル電極ペーストを用いて、誘電体膜上に内部電極を印刷した。ラミネーターを用いて誘電体膜を250層交互に積層し、等方圧プレスで緻密化し、セラミックグリーンチップに切断した。グリーンチップを窒素雰囲気下で450℃に加熱し、40時間脱脂した後、ベルファーネスで焼結してセラミックチップを形成した。面取り、研磨、端子付け、端子焼成、電気めっきを経て、公称容量4.7 μF、定格電圧100 VのMLCCサンプル（仕様1210、3.2 mm × 2.5 mm × 2.5 mm）を製造した。

MLCC製品は、表1の各グループの要件に従って作製された。粒子サイズが異なるため、セラミックスを形成するために必要な焼結温度もいくらか異なるが、その他のプロセスは基本的に同じである。一般的に、粉末粒子のサイズが小さいほど、表面活性が高くなり、焼結プロセスが容易になり、焼結温度が低くなる。同じ改質添加剤（ドーパント）を使用し、表1に示す異なる粒子サイズのBaTiO₃粉末に対して適切な焼結温度を決定し、セラミックスが緻密で、セラミックス中の結晶粒成長が均一になるようにした（図2に示す）。

図3の曲線から、誘電率と誘電正接の両方がBaTiO₃粒子のサイズが増加するにつれて増加することがわかります。BaTiO₃粉末の熱水合成中、結晶粒成長は立方晶相から正方晶相への遷移を伴い、正方晶相の含有量はセラミック粒径の増加とともに増加します。正方晶相は誘電率が高いため、粉末粒径が大きいほどMLCCは高い誘電率を示します。

一方、結晶粒径が小さくなるにつれて、単位体積あたりの結晶粒界（誘電率が低い）の割合が増加し、結晶粒核（誘電率が高い）の割合が減少します。さらに、結晶粒径が小さいBaTiO₃粉末は比表面積が大きいため、改質剤との接触がより徹底的かつ均一になります。焼結後、改質剤の浸透により結晶粒界の割合がさらに増加します。誘電率の低い結晶粒界の量が増加すると、製品の誘電性能に「希釈」効果が生じます。

要約すると、200 nmから500 nmの粒子径範囲において、BaTiO₃粉末の粒子径が小さいほど、得られるMLCC製品の誘電率は低くなり、それに伴って誘電損失も低くなります。

製品の破壊電圧は、200 V/sの電圧ランプ速度で試験されました。結果を図4に示します。

絶縁抵抗は定格電圧下で測定されました。結果を図5に示します。

粒径が小さくなるにつれて、絶縁抵抗と絶縁破壊電圧の両方が増加します。ニッケル内電極の酸化を防ぐためには、製品焼結中にH₂を含む還元雰囲気が必要です。H₂濃度は、製品の絶縁性能に影響を与える最も重要な要因の1つです。製品4群（表1）はすべて同じ雰囲気下で焼結されたため、絶縁抵抗値は同じオーダーです。しかし、前述のように、粒径が小さくなるにつれて誘電体層における粒界の割合が増加します。これらの粒界の高い絶縁特性により、より小さな粒径で製造された製品は、より優れた絶縁特性と耐電圧性を持ちます。その結果、表1の4群間でも絶縁抵抗に大きな差が見られました。

図6は、異なる粒子径のBaTiO₃（表1）で調製されたMLCCの温度依存性静電容量変化曲線を示しています。

粒径が小さいほど、製品の静電容量-温度変化曲線はより平坦になることが観察される。一般的に、添加剤の存在により、焼結製品の誘電体層中の結晶粒は「コアシェル」構造として存在する、と一般的に考えられている。コアシェル構造を持つBaTiO₃は、平坦な誘電体-温度曲線を示す。研究によると、コアシェル構造を持つBaTiO₃の高温誘電率は結晶粒コアの体積分率によって決定され、低温誘電ピークの強度は結晶粒シェルの体積分率によって決定される。初期のBaTiO₃粉末の粒径は、結晶粒シェルの体積分率に影響を与える。200〜500 nmの範囲では、粒径が小さいほど結晶粒シェルの体積分率が大きくなり、結晶粒コアの体積分率が小さくなるため、低温および高温の両方での静電容量変化率が小さくなり、したがって温度特性が向上する。

MLCCの実際の寿命は比較的長いため、電圧と温度の要因を用いて加速試験を行うことで寿命を予測できます。実験で決定された温度や電圧などのパラメータを使用し、アレニウスの式を適用することで、市場アプリケーション条件下での製品のサービス寿命を推定できます。

ここで：

( L_X ) = 市場アプリケーション条件下での推定サービス寿命

( L_H ) = 加速試験の打ち切り時間

( V_X ) = 市場条件下での印加電圧

( V_H ) = 加速試験中の印加電圧

( T_X ) = 市場条件下でのアプリケーション温度

( T_H ) = 加速試験中の温度

( K ) = ボルツマン定数

( E_a ) = 活性化エネルギー

( n ) = 電圧加速係数

経験に基づくと、MLCCの( E_a )は一般的に1.0から1.5の間、( n )は一般的に3から5の間にあります。本実験では、( E_a = 1.2,\text{eV} )および( n = 3.5 )が概ね正しいとみなされます。

実用的および数学的な理論は、MLCCの故障分布がワイブル分布によって近似的に記述できることを示しています。図7は、4つのサンプルグループの加速寿命試験におけるワイブル分布フィッティング曲線を示しています。

各サンプルグループの加速試験における打ち切り時間は、フィッティングデータに基づいた計算によって得られ、それによりサンプルの実際の寿命を推定することができました。これは表2に示す通りです。

使用するBaTiO₃の結晶粒径が小さくなるにつれて、製品の実際の寿命は大幅に増加しました。

BaTiO₃粉末の粒径は、MLCC製品の性能に決定的な影響を与えます。使用する粉末粒径が小さくなるにつれて、製品の誘電率が低下し、それに伴って誘電正接も低下します。より微細な粒径で製造された製品は、絶縁性および耐電圧特性が向上し、温度特性も一定の改善が見られます。特に、BaTiO₃粉末の粒径は製品の寿命に大きな影響を与えます。BaTiO₃の粒径が小さいほど、製品の寿命は著しく延長されます。

したがって、200～500 nmの粒子径範囲では、より小さい粒子径のBaTiO₃粉末を使用することで、MLCC製品の電気的性能と信頼性を大幅に向上させることができます。

出典：Electronic Process Technology、2020年9月、第41巻、第5号

著者：An Kerong、Huang Changrong、Chen Weijian