Postęp w badaniach nad technologią spiekania podłoży ceramicznych azotkowych

1

Charakterystyka wydajności ceramiki azotkowej

Ceramika azotkowa to ceramika składająca się głównie z materiałów ogniotrwałych, w których azot jest połączony z pierwiastkami metalicznymi lub niemetalicznymi poprzez wiązania kowalencyjne. Stanowi ona klasę materiałów ceramicznych charakteryzujących się wysokimi temperaturami topnienia, wysoką twardością, wysoką wytrzymałością, odpornością na wysokie temperatury oraz doskonałymi właściwościami termicznymi i elektrycznymi. Obecnie coraz częściej znajduje zastosowanie w dziedzinach inżynierii, takich jak metalurgia, przemysł chemiczny, elektronika i maszyny.

Ceramika azotkowa jest ważną klasą materiałów konstrukcyjnych i funkcjonalnych. Jej główne cechy obejmują [1]:

(1) Większość azotków ma stosunkowo wysokie temperatury topnienia. Niektóre azotki, takie jak Si₃N₄, BN i AlN, nie topią się w wysokich temperaturach, lecz sublimują i rozkładają się bezpośrednio, a ich temperatury rozkładu lub topnienia zbliżają się do 2000°C lub przekraczają ją;

(2) Wysoka twardość i wysoka wytrzymałość. Si₃N₄, TiN i sześcienny azotek boru (c-BN) wykazują wysoką twardość, przy czym c-BN jest materiałem supertwardym o twardości porównywalnej do diamentu. Tymczasem Si₃N₄, Sialon, AlN i TiN posiadają stosunkowo wysoką wytrzymałość;

(3) Dla większości azotków temperatura odpowiadająca ciśnieniu pary 10⁻⁶ Pa wynosi około 2000°C. W porównaniu z tlenkami, azotki mają stosunkowo słabą odporność na utlenianie, co w pewnym stopniu ogranicza ich zastosowanie w warunkach powietrznych. Ogólnie rzecz biorąc, azotkowe ceramiki strukturalne wykazują korzystne właściwości mechaniczne, chemiczne, elektryczne, termiczne i fizyczne w wysokich temperaturach, i mogą służyć jako elementy konstrukcyjne o wysokiej wytrzymałości, części żaroodporne oraz elementy odporne na korozję i zużycie, znajdując szerokie zastosowanie w takich gałęziach przemysłu jak metalurgia, przemysł lotniczy, inżynieria chemiczna, silniki samochodowe, elektronika, maszyny i półprzewodniki.

Tabela 1 Struktury krystaliczne i właściwości ceramicznych materiałów konstrukcyjnych z azotków

[Obraz]

Obecnie najszerzej stosowanymi ceramikami azotkowymi są ceramiki z azotku krzemu (Si₃N₄), azotku aluminium (AlN) i azotku boru (BN). Spośród nich, ze względu na doskonałą twardość, wytrzymałość mechaniczną i właściwości rozpraszania ciepła, ceramiki z azotku krzemu i ceramiki z azotku aluminium mogą być wytwarzane w postaci podłoży ceramicznych do pakowania elektronicznego, wykazując obiecujące perspektywy rozwoju. Największą zaletą podłoży ceramicznych z azotku aluminium jest ich wysoka przewodność cieplna i współczynniki rozszerzalności cieplnej dopasowane do materiałów półprzewodnikowych, takich jak Si, SiC i GaAs, co czyni je rzeczywiście bardzo skutecznymi w rozwiązywaniu problemów rozpraszania ciepła w urządzeniach dużej mocy. Ceramiki z azotku krzemu natomiast wyróżniają się ogólną wydajnością. Spośród istniejących materiałów ceramicznych nadających się do stosowania jako materiały podłoży, ceramiki Si₃N₄ wykazują wysoką wytrzymałość na zginanie (powyżej 800 MPa) i dobrą odporność na ścieranie, i są uznawane za materiały ceramiczne o najlepszych kompleksowych właściwościach mechanicznych, przewyższające inne materiały w środowiskach rozpraszania ciepła o wysokiej wytrzymałości. Materiały BN posiadają stosunkowo dobre kompleksowe właściwości, ale jako materiały podłoży nie mają wybitnych zalet, są drogie i mają niedopasowane współczynniki rozszerzalności cieplnej do materiałów półprzewodnikowych; obecnie pozostają w fazie badań.

2

Technologie spiekania podłoży ceramicznych z azotków

Obecnie głównymi materiałami do produkcji podłoży ceramicznych z azotków są azotek krzemu (Si₃N₄) i azotek aluminium (AlN). Powszechnie stosowane technologie spiekania są następujące:

Spiekanie na gorąco (HPS)

Spiekanie na gorąco (HPS) to proces polegający na przykładaniu osiowego ciśnienia mechanicznego, zazwyczaj 30–50 MPa, do spiekanego ciała w formie podczas etapu ogrzewania spiekania. Zastosowanie tego ciśnienia zapewnia znaczną siłę napędową spiekania dla procesu spiekania proszku, zwiększając tym samym stosunek szybkości zagęszczania do szybkości wzrostu ziarna w wysokiej temperaturze i zmniejszając temperaturę i czas wymagane do zagęszczania ceramiki. Metoda ta zapewnia dodatkową siłę napędową spiekania poprzez zastosowanie ciśnienia, skraca czas spiekania, obniża temperaturę spiekania i zmniejsza ilość potrzebnych dodatków spiekania, zmniejszając tym samym fazę szklistą na granicach ziaren w spiekanym ciele ceramicznym i poprawiając jego odporność na wysoką temperaturę.

Jednak proste spiekanie na gorąco już nie nadąża za szybkim rozwojem urządzeń mikrofalowych. Dlatego wielu badaczy próbowało wprowadzić nowe technologie na bazie prasowania na gorąco. Liu Haihua z Uniwersytetu Fuzhou [2] zmieniał ilość dodawanego tlenku itru, rozkład wielkości cząstek, czas przetrzymania i czas obróbki cieplnej, ale osiągnięta optymalna przewodność cieplna wynosiła tylko 160 W/m·K. Deeley i inni [3] po raz pierwszy wprowadzili MgO jako dodatek spiekania w swoich badaniach, a następnie zastosowali proces prasowania na gorąco do przygotowania w pełni zagęszczonych materiałów azotku krzemu. Takie produkty z azotku krzemu zostały szybko zastosowane, na przykład azotek krzemu klasy NC-132 firmy Norton Company.

Spiekanie plazmowe iskrowe (SPS)

Spiekanie plazmowe iskrowe (SPS), znane również jako spiekanie aktywowane plazmą, polega na bezpośrednim wprowadzaniu impulsowego prądu między cząstki proszku w celu ogrzewania i spiekania. W porównaniu z innymi procesami spiekania, zalety SPS obejmują szybkie tempo nagrzewania (osiąganie 1600°C w 30 minut) i krótkie czasy spiekania. Wadą jest to, że krótki czas spiekania często skutkuje stosunkowo niską przewodnością cieplną ceramiki.

Badacze, w tym Kobayashi z Uniwersytetu Tokijskiego [4], dodali Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) podczas spiekania SPS AlN, obniżając temperaturę do 1450°C, ale przewodność cieplna wynosiła od 30 do 80 W/m·K. Ogólnie niższa przewodność cieplna próbek przygotowanych tą metodą w porównaniu do spiekania bezciśnieniowego może wynikać z drobnych ziaren ograniczających przewodność cieplną spiekanego ciała. Yang i in. [5] przygotowali ceramikę Si₃N₄ metodą SPS o wytrzymałości na zginanie 857,6 MPa, twardości 14,9 GPa i udarności 7,7 MPa·m¹/²; jednak maksymalna przewodność cieplna wynosiła tylko 76 W/(m·K).

Spiekanie pod ciśnieniem gazu (GPS)

Spiekanie pod ciśnieniem gazu (GPS) to metoda spiekania, w której pewne ciśnienie gazu jest wprowadzane i utrzymywane podczas etapów ogrzewania i wygrzewania procesu spiekania. Zazwyczaj GPS przeprowadza się w zamkniętej komorze pieca z azotem pod ciśnieniem 1–10 MPa w celu wspomagania spiekania. Metoda ta zapewnia wysoką gęstość przy jednoczesnym oferowaniu prostszych procesów spiekania i wygodniejszej obsługi w porównaniu z prasowaniem na gorąco lub izostatycznym prasowaniem na gorąco.

Mitomo [6] jako pierwszy odkrył w swoich badaniach, że stopień zagęszczenia azotku krzemu spiekanego pod ciśnieniem gazu był znacznie wyższy niż w przypadku azotku krzemu spiekanego bez ciśnienia. Wprowadzenie wysokociśnieniowego azotu gazowego może skutecznie promować zagęszczanie azotku krzemu i hamować jego rozkład w wysokiej temperaturze. Biorąc pod uwagę kompleksową wydajność spiekanego produktu, cykl produkcyjny i koszty produkcji, GPS jest obecnie najbardziej odpowiednim procesem spiekania dla podłoży ceramicznych z azotku krzemu.

Spiekanie bezciśnieniowe (PS)

Spiekanie bezciśnieniowe (PS), znane również jako spiekanie w ciśnieniu atmosferycznym, odnosi się do procesu, w którym ciśnienie azotu w piecu podczas spiekania wynosi standardowe ciśnienie atmosferyczne. Spiekanie bezciśnieniowe dzieli się zazwyczaj na spiekanie w fazie stałej i spiekanie w fazie ciekłej. Czyste spiekanie w fazie stałej ceramiki AlN jest trudne do osiągnięcia pełnego zagęszczenia, dlatego zazwyczaj wybiera się spiekanie w fazie ciekłej. Zhou Heping i inni uzyskali ceramikę azotku aluminium o gęstości aż 3,26 g/cm³ i przewodności cieplnej wynoszącej 189 W·m⁻¹·K⁻¹ przy użyciu stosunkowo prostego sprzętu w temperaturach spiekania powyżej 1800°C. Metoda ta wymaga jednak wysokich temperatur spiekania, długich czasów spiekania i wysokiego zużycia energii. Ponadto, przygotowane spieki wykazują niższą gęstość, nierównomierne rozmiary ziaren i więcej blokowych faz wtórnych można zaobserwować na granicach ziaren.

Zazwyczaj spiekanie bezciśnieniowe wysokowydajnych azotków krzemu wymaga wyższych temperatur spiekania lub dłuższych czasów wygrzewania, a także odpowiednich dodatków spiekania, takich jak tlenek itru (Y₂O₃) i tlenek glinu (Al₂O₃), w celu obniżenia temperatury spiekania i poprawy spiecenia. Chociaż metoda ta jest prosta i łatwa do wdrożenia, właściwości mechaniczne uzyskanych ceramik azotku krzemu mogą być nieco gorsze w porównaniu z innymi metodami.

Spiekanie prasowaniem izostatycznym na gorąco (HIP) [7]

Spiekanie metodą spiekania izostatycznego na gorąco to metoda zagęszczania prowadzona w wysokich temperaturach z wykorzystaniem gazu do przenoszenia ciśnienia, zazwyczaj powyżej 1000°C. Gaz ochronny pod wysokim ciśnieniem w zamkniętym środowisku przenosi ciśnienie na ciało ceramiczne. Podczas pracy ciśnienie wewnętrzne urządzenia osiąga do 200 MPa. Pod wpływem połączonego działania pól temperatury i sił, ciało ceramiczne jest poddawane zrównoważonemu ciśnieniu ze wszystkich kierunków.

W procesie spiekania ceramiki azotku krzemu, w ramach rozwoju spiekania HIP, wyłoniły się dwie metody spiekania. Jedną z nich jest bezpośrednie spiekanie HIP, czyli proces kapsułkowania w szkle. W tym procesie uformowany korpus z azotku krzemu jest umieszczany w szklanej otulinie, która łatwo odkształca się w wysokich temperaturach podczas spiekania HIP. Po spieczeniu otulina z powierzchni azotku krzemu jest usuwana mechanicznie. Ta metoda spiekania pozwala na uzyskanie ceramiki azotku krzemu o wysokiej gęstości, wysokiej niezawodności i wysokiej wytrzymałości w jednym etapie spiekania i została z powodzeniem zastosowana w niektórych specjalnych dziedzinach, takich jak wysokotemperaturowe elementy silników cieplnych z azotku krzemu przygotowane w Stanach Zjednoczonych, NT-164 firmy Norton i PY-6 firmy GTE.

Spiekanie mikrofalowe

Spiekanie mikrofalowe to technologia polegająca na podgrzewaniu materiału do temperatury spiekania poprzez straty dielektryczne materiału w polu elektromagnetycznym mikrofal. Mikrofale jednocześnie zwiększają aktywność cząstek proszku, ułatwiając transport masy. Umożliwia to równomierne ogrzewanie, znacznie skracając czas spiekania i hamując wzrost ziaren, co skutkuje uzyskaniem ceramiki o drobnych i jednolitych kryształach. Stosując dodatki spiekania Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃, można uzyskać ceramikę AlN o przewodności cieplnej 66,4 W/(m·K) poprzez spiekanie mikrofalowe w niskiej temperaturze 1250°C.

Podczas procesu spiekania azotku krzemu zachodzi przemiana fazowa α→β-Si₃N₄. Badania wykazały, że spiekanie mikrofalowe sprzyja tej przemianie fazowej w azotku krzemu. W porównaniu z tradycyjnymi procesami spiekania, spiekanie mikrofalowe ceramiki azotku krzemu oferuje takie zalety, jak promowanie przemiany fazowej, obniżanie temperatury spiekania, promowanie spiekania gęstego, poprawa mikrostruktury i wzmocnienie właściwości materiału.

3

Optymalizacja procesu spiekania

Wybór i proporcje dodatków spiekania

Dobór i proporcje dodatków spiekania mają znaczący wpływ na wydajność spiekania ceramiki azotkowej. Na przykład dodanie odpowiednich dodatków spiekania pomaga w zagęszczaniu ceramiki azotkowej, uzyskując ceramikę o drobnych i jednolitych ziarnach. Ponadto, poprzez regulację rodzajów i zawartości dodatków spiekania, właściwości ceramiki azotkowej można dalej optymalizować.

Li i wsp. [8] badali wpływ stosunku dodatków spiekania Y₂O₃/MgO na zagęszczenie, przemianę fazową, ewolucję mikrostruktury i przewodność cieplną ceramiki Si₃N₄. Przy stosunku Y₂O₃/MgO wynoszącym 3:4 przygotowano ceramikę Si₃N₄ o przewodności cieplnej 98,04 W/m·K, wytrzymałości na zginanie 875 MPa i udarności 8,25 MPa·m¹/². Jin Ye [9] dodał dwuskładnikowe dodatki spiekania CeO₂ i Y₂O₃ do proszku AlN w procesie spiekania na gorąco, aby poprawić przewodność cieplną ceramiki AlN. Gdy zawartość domieszek Y₂O₃ i CeO₂ wynosiła odpowiednio 5% wag. i 1% wag., proszek AlN po spiekaniu na gorąco osiągnął przewodność cieplną 207,8 W/m·K i gęstość względną 96,15%.

Temperatura i czas spiekania [9,10]

Zwiększenie temperatury spiekania ułatwia procesy transportu masy, takie jak rozpuszczanie i dyfuzja, zmniejszając lepkość układu i zwiększając płynność, co sprzyja zagęszczaniu. Jednak nadmiernie wysokie temperatury nie tylko marnują energię, ale także prowadzą do nadmiernej fazy ciekłej, nadmiernie niskiej lepkości, powodując deformację produktu, pogorszenie właściwości i zmniejszenie zagęszczania. Dlatego kontrola odpowiednich temperatur spiekania i czasów wygrzewania jest kwestią, którą należy uwzględnić w większości badań.

Luo Jie i inni badali wpływ temperatury spiekania na zagęszczenie ceramiki Si₃N₄. Używając MgSi₂ jako dodatku spiekania i kontrolując temperaturę w zakresie 1300–1500°C dla spiekania aktywowanego plazmą, stwierdzili, że gdy temperatura była poniżej 1350°C, gęstość względna próbek wynosiła poniżej 70%; gdy temperatura osiągnęła 1400°C, gęstość względna wynosiła 99,6%; gdy temperatura przekroczyła 1400°C, gęstość próbki prawie się nie zmieniła. Badanie wykazało, że po osiągnięciu 1400°C promowano szybkie rozpuszczanie α-Si₃N₄ w fazie ciekłej, a poprzez wytrącanie β-Si₃N₄ osiągnięto dalsze skurczenie ceramiki Si₃N₄, tym samym znacznie poprawiając stopień zagęszczenia.

Wang Liying i inni spiekali w zakresie 1500–1800°C i stwierdzili, że wzrost temperatury sprzyja zwiększeniu przewodności cieplnej materiałów ceramicznych AlN, przy czym uzyskana przewodność cieplna ceramiki AlN wzrosła z 76,9 W/(m·K) do 113,9 W/(m·K). W piecu do spiekania jednorodność temperatury spiekania ma głęboki wpływ na ceramikę AlN. Badania nad jednorodnością temperatury spiekania zapewniają również masową produkcję i obniżenie kosztów produkcji, ułatwiając komercyjną produkcję produktów z podłoży ceramicznych AlN.

Atmosfera i sprzęt do spiekania

Jeśli chodzi o atmosferę spiekania, spiekanie ceramiki z azotku krzemu przyjmuje spiekanie w wysokim ciśnieniu azotu. Atmosfera azotu może skutecznie hamować wysokotemperaturowy rozkład ceramiki Si₃N₄, umożliwiając spiekanie ceramiki Si₃N₄ w wyższych temperaturach, promując proces rozpuszczania-wydzielania ceramiki Si₃N₄, poprawiając przemianę fazową α-β azotku krzemu i zwiększając przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu.

Dodatkowo, aby zapobiec utlenianiu ceramiki AlN podczas spiekania, zazwyczaj wybiera się nieutleniające atmosfery ochronne, takie jak silnie redukujące atmosfery (np. CO), atmosfery redukujące (np. H₂) lub atmosfery obojętne (np. N₂). Przemysłowo ceramikę AlN zazwyczaj spieka się w silnie przepływających atmosferach N₂.

4

Trendy rozwoju technologii spiekania ceramiki azotkowej [11]

Rozwój nowych dodatków spiekania

Dodanie skutecznych dodatków spiekania może nie tylko poprawić mikrostrukturę i właściwości kompozytów ceramicznych na osnowie azotków, ale także obniżyć koszty produkcji wysokowydajnych ceramik azotkowych. W obecnych badaniach kluczowe znaczenie mają ustalenie optymalnego rozmiaru cząstek dodatków spiekania oraz ich równomierne rozproszenie w osnowie. Tymczasem, biorąc pod uwagę obecną sytuację, w której badania nad niutlenkami jako dodatkami spiekania są stosunkowo rzadkie, mechanizmy wpływu niutlenków na procesy spiekania i efekty zagęszczania pozostają niejasne, a brakuje badań nad wysokotemperaturowymi właściwościami materiałów, przyszłe badania nad dodatkami spiekania ceramik azotkowych powinny skupić się na wzmocnieniu tych aspektów.

Badanie technologii spiekania w niskiej temperaturze

W miarę rozwoju urządzeń elektronicznych w kierunku wyższej mocy i miniaturyzacji, stawiane są wyższe wymagania dotyczące przewodności cieplnej materiałów ceramicznych. Jednak tradycyjne technologie spiekania w wysokich temperaturach nie tylko zużywają dużo energii, ale mogą również powodować uszkodzenia termiczne urządzeń. Dlatego rozwój technologii spiekania w niskich temperaturach stał się ważnym kierunkiem. Niższe temperatury spiekania powodują, że podczas etapu zagęszczania w układach dodatków o wysokich punktach eutektycznych powstaje bardzo mało fazy ciekłej, a faza ciekła ma wysoką lepkość. Dyfuzja atomów rozpuszczonych jest utrudniona, a przemieszczanie cząstek oraz rozpuszczanie-wydzielanie są zakłócone, co utrudnia zagęszczenie ceramiki azotku krzemu. Hamowana jest również przemiana fazowa, co wpływa na właściwości ceramiki azotku krzemu.

Niedawno zespół kierowany przez Wang Honga z Południowego Uniwersytetu Nauki i Technologii z powodzeniem opracował gęste, zorientowane kompozyty ceramiczne z matrycą z azotku boru (BN) spiekanego w ekstremalnie niskich temperaturach (np. 150°C), o przewodności cieplnej sięgającej 42 W/(m·K), znacznie przewyższającej istniejące ceramiki niskotemperaturowe, co stanowi nowe podejście do technologii spiekania niskotemperaturowego.

---