Państwowe Laboratorium Kluczowe: Wpływ wielkości cząstek proszku tytanianu baru na wydajność MLCC

Wstęp: Wraz z ciągłym rozwojem nowych komponentów elektronicznych w kierunku skali chipowej, miniaturyzacji, wysokiej częstotliwości, szerokopasmowości, wysokiej precyzji, integracji i przyjazności dla środowiska, produkty MLCC – jako jeden z tych komponentów – również zmierzają w kierunku miniaturyzacji, wysokiej wydajności objętościowej, odporności na wysokie temperatury i wysokiej niezawodności. Aby sprostać tym wymaganiom wydajnościowym, jednym z kluczowych obszarów badań jest materiał tytanianu baru (BaTiO₃). Dielektryczne materiały tytanianu baru posiadają doskonałe właściwości dielektryczne, w tym wysoki współczynnik dielektryczny, niskie straty dielektryczne i dobrą przestrajanie dielektryczne. Poprzez dodanie śladowych ilości związków modyfikujących, współczynnik dielektryczny i temperatura Curie materiału mogą być regulowane w szerokim zakresie. Ponadto, poprzez kontrolę rozmiaru cząstek ultrakopnego proszku tytanianu baru, można uzyskać ultracienkie warstwy dielektryczne ceramiczne do kondensatorów. Niniejszy artykuł skupia się na badaniu wpływu rozmiaru cząstek tytanianu baru na wydajność produktów MLCC opartych na tej samej proporcji dodatków modyfikujących.

Proszki BaTiO₃ o różnej wielkości cząstek przygotowano metodą hydrotermalną (czystość > 99,9%, stosunek molowy Ba do Ti 0,998–1,000, parametr komórki elementarnej c/a > 1,002). Proszki mieszano z dodatkami modyfikującymi w tym samym stosunku, aby uzyskać proszki ceramiczne o różnej wielkości cząstek. Skład proszków ceramicznych o różnej wielkości cząstek BaTiO₃ przedstawiono w Tabeli 1.

Obrazy SEM proszków BaTiO₃ o wielkości cząstek 200 nm i 400 nm przedstawiono na Rysunku 1.

Dla każdej grupy wielkości cząstek wymienionej w Tabeli 1, 5 kg proszku ceramicznego zmieszano z rozpuszczalnikiem organicznym (toluen:bezwodny etanol = 1:1), spoiwem (żywica PVB:proszek ceramiczny = 7:100) i innymi tlenkami modyfikującymi. Mieszaninę zdyspergowano z dużą prędkością w młynie kulowym, tworząc zawiesinę ceramiczną. Film dielektryczny o grubości 8 μm utworzono za pomocą ultra-płaskiej, precyzyjnej maszyny do odlewania taśmowego. Wewnętrzne elektrody nadrukowano na filmie dielektrycznym za pomocą pasty elektrodowej niklowej. Dwiesłowie pięćdziesiąt warstw filmu dielektrycznego ułożono naprzemiennie za pomocą laminatora, następnie zagęszczono przez prasowanie izostatyczne i pocięto na zielone chipy ceramiczne. Zielone chipy ogrzewano do 450 °C w atmosferze azotu, odspiekano przez 40 godzin, a następnie spiekano w piecu typu dzwonowego, tworząc chipy ceramiczne. Po fazowaniu, polerowaniu, terminacji, spiekaniu terminacyjnym i galwanizacji, wyprodukowano próbki MLCC o specyfikacji 1210 (3,2 mm × 2,5 mm × 2,5 mm) o pojemności nominalnej 4,7 μF i napięciu znamionowym 100 V.

Produkty MLCC zostały wykonane zgodnie z wymaganiami każdej grupy w Tabeli 1. Ponieważ rozmiary cząstek są różne, temperatury spiekania wymagane do utworzenia ceramiki również się w pewnym stopniu różnią, podczas gdy inne procesy są zasadniczo takie same. Ogólnie rzecz biorąc, im mniejszy rozmiar cząstek proszku, tym wyższa aktywność powierzchniowa, tym łatwiejszy proces spiekania i tym niższa temperatura spiekania. Stosując te same dodatki modyfikujące (domieszki), w Tabeli 1 określono odpowiednie temperatury spiekania dla proszków BaTiO₃ o różnych rozmiarach cząstek, aby zapewnić gęstość ceramiki i jednorodny wzrost ziaren w ceramice (jak pokazano na Rysunku 2).

Z wykresów na Rysunku 3 wynika, że zarówno stała dielektryczna, jak i straty dielektryczne produktu rosną wraz ze wzrostem rozmiaru cząstek BaTiO₃. Podczas hydrotermalnej syntezy proszku BaTiO₃ wzrost ziarna pociąga za sobą przejście z fazy sześciennej do fazy tetragonalnej, a zawartość fazy tetragonalnej wzrasta wraz ze wzrostem rozmiaru ziarna ceramicznego. Ponieważ faza tetragonalna ma wyższą stałą dielektryczną, MLCC wykazują wyższą stałą dielektryczną, gdy rozmiar cząstek proszku jest większy.

Z drugiej strony, wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru ziaren, znacząco wzrasta udział granic ziaren (o niskiej stałej dielektrycznej) w jednostce objętości, podczas gdy udział rdzeni ziaren (o wysokiej stałej dielektrycznej) maleje. Dodatkowo, proszki BaTiO₃ o mniejszych rozmiarach ziaren mają większą powierzchnię właściwą, co pozwala na dokładniejszy i bardziej jednolity kontakt ze środkiem modyfikującym. Po spiekaniu, penetracja środka modyfikującego dodatkowo zwiększa udział granic ziaren. Zwiększona ilość granic ziaren o niskich stałych dielektrycznych ma efekt "rozcieńczenia" na właściwości dielektryczne produktu.

Podsumowując, w zakresie wielkości cząstek od 200 nm do 500 nm, im mniejsza wielkość cząstek proszku BaTiO₃, tym niższa stała dielektryczna uzyskanego produktu MLCC, a tym samym niższa strata dielektryczna.

Napięcie przebicia produktów testowano przy szybkości narastania napięcia 200 V/s; wyniki przedstawiono na Rysunku 4.

Rezystancję izolacji mierzono przy napięciu znamionowym; wyniki przedstawiono na Rysunku 5.

Wraz ze zmniejszaniem się wielkości ziarna, zarówno rezystancja izolacji, jak i napięcie przebicia rosną. Aby zapobiec utlenianiu wewnętrznych elektrod niklowych, podczas spiekania produktu wymagana jest atmosfera redukująca zawierająca H₂. Stężenie H₂ jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na parametry izolacyjne produktu. Ponieważ wszystkie cztery grupy produktów (Tabela 1) były spiekanie w tej samej atmosferze, ich wartości rezystancji izolacji mieszczą się w tym samym rzędzie wielkości. Jednakże, jak opisano wcześniej, udział granic ziaren w warstwie dielektryka wzrasta wraz ze zmniejszaniem się użytej wielkości ziarna. Wysokie właściwości izolacyjne tych granic ziaren sprawiają, że produkty wykonane z mniejszych ziaren mają lepsze właściwości izolacyjne i większą odporność na napięcie. W konsekwencji, cztery grupy w Tabeli 1 nadal wykazywały znaczące różnice w rezystancji izolacji.

Rysunek 6 przedstawia krzywe zmian pojemności zależne od temperatury dla MLCC przygotowanych z BaTiO₃ o różnych wielkościach cząstek (Tabela 1).

Można zaobserwować, że im mniejszy rozmiar ziarna, tym bardziej płaska jest krzywa zależności zmian pojemności od temperatury produktu. Powszechnie uważa się, że ze względu na obecność środków modyfikujących, ziarna w warstwie dielektrycznej spiekanego produktu istnieją w strukturze "rdzeń-powłoka". BaTiO₃ o strukturze "rdzeń-powłoka" wykazuje płaską krzywą zależności stałej dielektrycznej od temperatury. Badania wskazują, że wysokotemperaturowa stała dielektryczna BaTiO₃ o strukturze "rdzeń-powłoka" jest determinowana przez ułamek objętościowy rdzeni ziaren, podczas gdy intensywność niskotemperaturowego piku dielektrycznego jest determinowana przez ułamek objętościowy powłok ziaren. Początkowy rozmiar cząstek proszku BaTiO₃ wpływa na ułamek objętościowy powłok ziaren. W zakresie 200–500 nm, im mniejszy rozmiar ziarna, tym większy ułamek objętościowy powłok ziaren i mniejszy ułamek objętościowy rdzeni ziaren, co skutkuje mniejszą szybkością zmian pojemności zarówno w niskich, jak i wysokich temperaturach, a tym samym lepszymi charakterystykami temperaturowymi.

Ponieważ rzeczywista żywotność MLCC jest stosunkowo długa, żywotność można przewidzieć poprzez przyspieszenie testu przy użyciu czynników napięcia i temperatury. Używając parametrów takich jak temperatura i napięcie określone w eksperymentach, równanie Arrheniusa można zastosować do oszacowania żywotności produktu w warunkach zastosowania rynkowego:

Gdzie:

( L_X ) = szacowana żywotność w zastosowaniu rynkowym

( L_H ) = czas cenzurowania testu przyspieszonego

( V_X ) = przyłożone napięcie w warunkach rynkowych

( V_H ) = przyłożone napięcie podczas testu przyspieszonego

( T_X ) = temperatura zastosowania w warunkach rynkowych

( T_H ) = temperatura podczas testu przyspieszonego

( K ) = stała Boltzmanna

( E_a ) = energia aktywacji

( n ) = współczynnik przyspieszenia napięciowego

Na podstawie doświadczenia, ( E_a ) dla MLCC zazwyczaj mieści się w przedziale od 1,0 do 1,5, a ( n ) zazwyczaj mieści się w przedziale od 3 do 5. W tym eksperymencie ( E_a = 1,2,\text{eV} ) i ( n = 3,5 ) są uważane za przybliżone.

Praktyczna i matematyczna teoria wskazuje, że rozkład awarii MLCC można przybliżyć rozkładem Weibulla. Rysunek 7 przedstawia krzywe dopasowania rozkładu Weibulla dla przyspieszonych testów żywotności czterech grup próbek.

Czas cenzurowania przyspieszonego testu dla każdej grupy próbek uzyskano poprzez obliczenia na podstawie dopasowanych danych, co pozwoliło oszacować rzeczywisty czas życia próbek, jak pokazano w Tabeli 2.

W miarę zmniejszania się wielkości ziaren BaTiO₃ użytych w produkcie, rzeczywisty czas jego eksploatacji znacząco wzrósł.

Wielkość cząstek proszku BaTiO₃ ma decydujący wpływ na wydajność produktów MLCC. Wraz ze zmniejszaniem się wielkości użytych cząstek proszku, stała dielektryczna produktu maleje, a straty dielektryczne również odpowiednio maleją. Produkty wykonane z mniejszych cząstek wykazują lepsze właściwości izolacyjne i wytrzymałościowe na napięcie, a ich charakterystyki temperaturowe również wykazują pewne poprawy. Co istotne, wielkość cząstek proszku BaTiO₃ ma znaczący wpływ na żywotność produktu: produkty wykonane z mniejszych cząstek BaTiO₃ wykazują znacznie wydłużoną żywotność.

Dlatego w zakresie wielkości cząstek od 200 do 500 nm, zastosowanie proszku BaTiO₃ o mniejszej wielkości cząstek może znacząco poprawić parametry elektryczne i niezawodność produktów MLCC.

Źródło: Electronic Process Technology, wrzesień 2020, tom 41, wydanie 5

Autorzy: An Kerong, Huang Changrong, Chen Weijian