Progresso da Pesquisa em Tecnologia de Sinterização de Substratos Cerâmicos de Nitreto

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Características de Desempenho de Cerâmicas de Nitreto

Cerâmicas de nitreto são cerâmicas compostas principalmente por compostos refratários nos quais o nitrogênio é combinado com elementos metálicos ou não metálicos através de ligações covalentes. Elas representam uma classe de materiais cerâmicos com altos pontos de fusão, alta dureza, alta resistência, resistência a altas temperaturas e excelentes propriedades térmicas e elétricas. Atualmente, estão sendo cada vez mais aplicadas em campos de engenharia como metalurgia, indústria química, eletrônica e máquinas.

Cerâmicas de nitreto são uma classe importante de materiais estruturais e funcionais. Suas principais características incluem [1]:

(1) A maioria dos nitretos tem pontos de fusão relativamente altos. Alguns nitretos, como Si₃N₄, BN e AlN, não derretem em altas temperaturas, mas sublimam e se decompõem diretamente, com suas temperaturas de decomposição ou pontos de fusão aproximando-se ou excedendo 2000°C;

(2) Alta dureza e alta resistência. Si₃N₄, TiN e nitreto de boro cúbico (c-BN) exibem alta dureza, entre os quais o c-BN é um material superduro com dureza comparável ao diamante. Enquanto isso, Si₃N₄, Sialon, AlN e TiN possuem resistência relativamente alta;

(3) Para a maioria dos nitretos, a temperatura correspondente a uma pressão de vapor de 10⁻⁶ Pa é de aproximadamente 2000°C. Comparados com os óxidos, os nitretos têm resistência à oxidação relativamente pobre, o que limita um pouco o seu uso em condições de ar. No geral, as cerâmicas estruturais de nitreto demonstram propriedades mecânicas, químicas, elétricas, térmicas e físicas favoráveis em altas temperaturas, e podem servir como componentes mecânicos de alta resistência, peças resistentes ao calor e componentes resistentes à corrosão e ao desgaste, encontrando amplas aplicações em indústrias como metalurgia, aeroespacial, engenharia química, motores automotivos, eletrônica, máquinas e semicondutores.

Tabela 1 Estruturas Cristalinas e Propriedades de Cerâmicas Estruturais de Nitreto

[Imagem]

Atualmente, as cerâmicas de nitreto mais amplamente aplicadas incluem nitreto de silício (Si₃N₄), nitreto de alumínio (AlN) e nitreto de boro (BN). Entre estas, devido à sua excelente dureza, resistência mecânica e propriedades de dissipação de calor, as cerâmicas de nitreto de silício e nitreto de alumínio podem ser fabricadas em substratos cerâmicos para embalagens eletrônicas, apresentando promissoras perspectivas de desenvolvimento. A maior vantagem dos substratos cerâmicos de nitreto de alumínio reside na sua alta condutividade térmica e coeficientes de expansão térmica que correspondem aos de materiais semicondutores como Si, SiC e GaAs, tornando-os de fato altamente eficazes na resolução de problemas de dissipação de calor para dispositivos de alta potência. As cerâmicas de nitreto de silício, por outro lado, destacam-se pelo desempenho geral. Entre os materiais cerâmicos existentes utilizáveis como materiais de substrato, as cerâmicas de Si₃N₄ exibem alta resistência à flexão (superior a 800 MPa) e boa resistência ao desgaste, sendo reconhecidas como materiais cerâmicos com as melhores propriedades mecânicas abrangentes, superando outros materiais em ambientes de dissipação de calor de alta resistência. Os materiais de BN possuem propriedades abrangentes relativamente boas, mas como materiais de substrato, carecem de vantagens notáveis, são caros e possuem coeficientes de expansão térmica incompatíveis com materiais semicondutores; atualmente permanecem em pesquisa.

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Tecnologias de Sinterização para Substratos Cerâmicos de Nitreto

Atualmente, os materiais predominantes para substratos cerâmicos de nitreto são o nitreto de silício (Si₃N₄) e o nitreto de alumínio (AlN). As tecnologias de sinterização comumente utilizadas são as seguintes:

Sinterização por Prensagem a Quente (HPS)

A sinterização por prensagem a quente (HPS) é um processo que aplica pressão mecânica axial, tipicamente de 30–50 MPa, ao corpo a ser sinterizado no molde durante a fase de aquecimento da sinterização. Esta aplicação de pressão fornece uma força motriz de sinterização substancial para o processo de sinterização do pó, aumentando assim a relação entre a taxa de densificação e a taxa de crescimento de grãos a alta temperatura, e reduzindo a temperatura e o tempo necessários para a densificação da cerâmica. Este método fornece força motriz adicional de sinterização através da aplicação de pressão, encurta o tempo de sinterização, diminui a temperatura de sinterização e reduz a quantidade de aditivos de sinterização necessários, diminuindo assim a fase vítrea de contorno de grão no corpo sinterizado de cerâmica e melhorando a sua resistência a altas temperaturas.

No entanto, a sinterização simples por prensagem a quente já não consegue acompanhar o rápido desenvolvimento dos dispositivos de micro-ondas. Portanto, muitos pesquisadores tentaram introduzir novas tecnologias com base na prensagem a quente. Liu Haihua, da Universidade de Fuzhou [2], variou a quantidade de adição de óxido de ítrio, a distribuição do tamanho das partículas, o tempo de permanência e o tempo de tratamento térmico, mas a condutividade térmica ótima alcançada foi de apenas 160 W/m·K. Deeley et al. [3] introduziram primeiro o MgO como aditivo de sinterização em sua pesquisa, e depois empregaram um processo de prensagem a quente para preparar materiais de nitreto de silício totalmente densificados. Tais produtos de nitreto de silício foram rapidamente aplicados, como o nitreto de silício de grau NC-132 da Norton Company.

Sinterização por Plasma de Faísca (SPS)

A sinterização por plasma de faísca (SPS), também conhecida como sinterização ativada por plasma, envolve a introdução direta de corrente pulsada entre as partículas do pó para aquecimento e sinterização. Comparado com outros processos de sinterização, as vantagens da SPS incluem altas taxas de aquecimento (atingindo 1600°C em 30 minutos) e curtos tempos de sinterização. A desvantagem é que o curto tempo de sinterização muitas vezes resulta em condutividade térmica da cerâmica relativamente baixa.

Pesquisadores, incluindo Kobayashi da Universidade de Tóquio [4], adicionaram Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) durante a sinterização SPS de AlN, reduzindo a temperatura para 1450°C, mas a condutividade térmica variou entre 30–80 W/m·K. A condutividade térmica geralmente menor das amostras preparadas por este método em comparação com a sinterização sem pressão pode ser devida a grãos finos limitando a condutividade térmica do corpo sinterizado. Yang et al. [5] prepararam cerâmicas de Si₃N₄ via SPS com resistência à flexão de 857,6 MPa, dureza de 14,9 GPa e tenacidade à fratura de 7,7 MPa·m¹/²; no entanto, a condutividade térmica máxima foi de apenas 76 W/(m·K).

Sinterização sob Pressão de Gás (GPS)

Sinterização por pressão de gás (GPS) é um método de sinterização no qual uma certa pressão de gás é introduzida e mantida durante as fases de aquecimento e manutenção do processo de sinterização. Tipicamente, a GPS é realizada em uma câmara de forno fechada com gás nitrogênio a uma pressão de 1–10 MPa para auxiliar a sinterização. Este método garante alta densificação, ao mesmo tempo que oferece processos de sinterização mais simples e operação mais conveniente em comparação com os processos de prensagem a quente ou prensagem isostática a quente.

Mitomo [6] foi o primeiro a descobrir através de pesquisa que o grau de densificação do nitreto de silício sinterizado sob pressão de gás era significativamente maior do que o do nitreto de silício sem pressão. A introdução de gás nitrogênio de alta pressão pode promover efetivamente a densificação do nitreto de silício e inibir sua decomposição em alta temperatura. Considerando o desempenho abrangente do produto sinterizado, o ciclo de produção e os custos de produção, o GPS é atualmente o processo de sinterização mais adequado para substratos de cerâmica de nitreto de silício.

Sinterização sem pressão (PS)

Sinterização sem pressão (PS), também conhecida como sinterização à pressão atmosférica, refere-se a um processo em que a pressão de nitrogênio no forno durante a sinterização está à pressão atmosférica padrão. A sinterização sem pressão é geralmente dividida em sinterização em fase sólida e sinterização em fase líquida. A sinterização em fase sólida pura de cerâmicas de AlN é difícil de alcançar a densificação completa, portanto, a sinterização em fase líquida é geralmente selecionada. Zhou Heping et al. obtiveram cerâmicas de nitreto de alumínio com densidade de até 3,26 g/cm³ e condutividade térmica atingindo 189 W·m⁻¹·K⁻¹ usando equipamentos relativamente simples em temperaturas de sinterização acima de 1800°C. No entanto, este método requer altas temperaturas de sinterização, longos tempos de sinterização e alto consumo de energia. Além disso, os corpos sinterizados preparados exibem menor densidade, tamanhos de grão não uniformes e mais fases secundárias em bloco podem ser observadas nos contornos de grão.

Normalmente, a sinterização sem pressão de nitreto de silício de alto desempenho requer temperaturas de sinterização mais altas ou tempos de permanência mais longos, bem como aditivos de sinterização apropriados, como óxido de ítrio (Y₂O₃) e óxido de alumínio (Al₂O₃), para reduzir a temperatura de sinterização e melhorar a densificação. Embora este método seja simples e fácil de implementar, as propriedades mecânicas das cerâmicas de nitreto de silício resultantes podem ser um tanto inferiores em comparação com outros métodos.

Sinterização por Prensagem Isostática a Quente (HIP) [7]

A sinterização por prensagem isostática a quente é um método de densificação realizado em altas temperaturas usando gás para transmitir pressão, tipicamente acima de 1000°C. Gás protetor de alta pressão em um ambiente selado transmite pressão para o corpo cerâmico. Durante a operação, a pressão interna do equipamento atinge até 200 MPa. Sob a ação combinada de campos de temperatura e força, o corpo cerâmico é submetido a pressão equilibrada de todas as direções.

Na sinterização de cerâmicas de nitreto de silício, dois métodos de sinterização surgiram durante o desenvolvimento da sinterização HIP. Um é a sinterização HIP direta, ou seja, o processo de encapsulamento em vidro. Neste processo, o corpo de nitreto de silício formado é colocado em um encapsulante de vidro que se deforma facilmente em altas temperaturas para sinterização HIP. Após a sinterização, o encapsulante na superfície do nitreto de silício é removido mecanicamente. Este método de sinterização pode produzir cerâmicas de nitreto de silício de alta densidade, alta confiabilidade e alta resistência em uma única etapa de sinterização, e tem sido aplicado com sucesso em certos campos especiais, como componentes de motores de calor de nitreto de silício de alta temperatura preparados nos Estados Unidos, NT-164 da Norton e PY-6 da GTE.

Sinterização por Micro-ondas

A sinterização por micro-ondas é uma tecnologia que atinge a sinterização aquecendo o material de forma geral até a temperatura de sinterização através da perda dielétrica do material em um campo eletromagnético de micro-ondas. As micro-ondas aumentam simultaneamente a atividade das partículas do pó, facilitando a transferência de massa. Permite o aquecimento geral, encurtando significativamente o tempo de sinterização e inibindo o crescimento de grãos, resultando em cerâmicas com cristais finos e uniformes. Usando Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃ como aditivos de sinterização, cerâmicas de AlN com condutividade térmica de 66,4 W/(m·K) podem ser obtidas por sinterização por micro-ondas a baixa temperatura de 1250°C.

Durante o processo de sinterização do nitreto de silício, ocorre uma transformação de fase α→β-Si₃N₄. Pesquisas descobriram que a sinterização por micro-ondas promove essa transformação de fase no nitreto de silício. Comparada com os processos de sinterização tradicionais, a sinterização por micro-ondas de cerâmicas de nitreto de silício oferece vantagens como a promoção da transformação de fase, a redução da temperatura de sinterização, a promoção da densificação, a melhoria da microestrutura e o aprimoramento das propriedades do material.

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Otimização do Processo de Sinterização

Seleção e Razão de Aditivos de Sinterização

A seleção e a proporção de aditivos de sinterização têm efeitos significativos no desempenho de sinterização de cerâmicas de nitreto. Por exemplo, a adição de aditivos de sinterização apropriados ajuda a densificar cerâmicas de nitreto, resultando em cerâmicas com grãos finos e uniformes. Além disso, ao regular os tipos e conteúdos de aditivos de sinterização, as propriedades das cerâmicas de nitreto podem ser ainda mais otimizadas.

Li et al. [8] estudaram os efeitos da razão do aditivo de sinterização Y₂O₃/MgO na densificação, transformação de fase, evolução microestrutural e condutividade térmica de cerâmicas de Si₃N₄. Com uma razão Y₂O₃/MgO de 3:4, eles prepararam cerâmicas de Si₃N₄ com condutividade térmica de 98,04 W/m·K, resistência à flexão de 875 MPa e tenacidade à fratura de 8,25 MPa·m¹/². Jin Ye [9] dopou aditivos de sinterização binários CeO₂ e Y₂O₃ em pó de AlN através de um processo de sinterização por prensagem a quente para melhorar a condutividade térmica de cerâmicas de AlN. Quando os teores de dopagem de Y₂O₃ e CeO₂ foram de 5% em peso e 1% em peso, respectivamente, o pó de AlN após a sinterização por prensagem a quente atingiu uma condutividade térmica de 207,8 W/m·K e uma densidade relativa de 96,15%.

Temperatura e Tempo de Sinterização [9,10]

Aumentar a temperatura de sinterização facilita processos de transferência de massa, como dissolução e difusão, reduzindo a viscosidade do sistema e aumentando a fluidez, promovendo assim a densificação. No entanto, temperaturas excessivamente altas não só desperdiçam energia, mas também levam a uma fase líquida excessiva, viscosidade excessivamente baixa, causando deformação do produto, deterioração das propriedades e diminuição da densificação. Portanto, controlar temperaturas de sinterização e tempos de permanência apropriados é uma consideração que deve ser abordada na maioria das pesquisas.

Luo Jie et al. estudaram o efeito da temperatura de sinterização na densificação de cerâmicas de Si₃N₄. Usando MgSi₂ como aditivo de sinterização e controlando a temperatura entre 1300–1500°C para sinterização ativada por plasma, eles descobriram que quando a temperatura estava abaixo de 1350°C, a densidade relativa das amostras era inferior a 70%; quando a temperatura atingiu 1400°C, a densidade relativa foi de 99,6%; quando a temperatura excedeu 1400°C, a densidade da amostra quase não mudou mais. O estudo indicou que, após atingir 1400°C, a rápida dissolução de α-Si₃N₄ na fase líquida foi promovida e, através da precipitação de β-Si₃N₄, obteve-se um maior encolhimento da cerâmica de Si₃N₄, melhorando assim significativamente o grau de densificação.

Wang Liying et al. sinterizaram na faixa de 1500–1800°C e descobriram que o aumento da temperatura favorecia o aumento da condutividade térmica de materiais cerâmicos de AlN, com a condutividade térmica obtida de cerâmicas de AlN aumentando de 76,9 W/(m·K) para 113,9 W/(m·K). No forno de sinterização, a uniformidade da temperatura de sinterização afeta profundamente as cerâmicas de AlN. A pesquisa sobre a uniformidade da temperatura de sinterização também garante a produção em massa e a redução dos custos de produção, facilitando a produção comercial de produtos de substrato cerâmico de AlN.

Atmosfera e Equipamento de Sinterização

Em relação à atmosfera de sinterização, a sinterização de cerâmica de nitreto de silício adota sinterização sob alta pressão de nitrogênio. A atmosfera de nitrogênio pode inibir efetivamente a decomposição em alta temperatura das cerâmicas de Si₃N₄, permitindo que as cerâmicas de Si₃N₄ sejam sinterizadas em temperaturas mais altas, promovendo o processo de dissolução-precipitação das cerâmicas de Si₃N₄, melhorando a transformação de fase α-β do nitreto de silício e aumentando a condutividade térmica das cerâmicas de nitreto de silício.

Adicionalmente, para prevenir a oxidação de cerâmicas de AlN durante a sinterização, atmosferas protetoras não oxidantes são tipicamente selecionadas, como atmosferas fortemente redutoras (por exemplo, CO), atmosferas redutoras (por exemplo, H₂) ou atmosferas neutras (por exemplo, N₂). Industrialmente, cerâmicas de AlN são geralmente sinterizadas em atmosferas de N₂ com alto fluxo.

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Tendências de Desenvolvimento em Tecnologias de Sinterização de Cerâmicas de Nitreto [11]

Desenvolvimento de Novos Aditivos de Sinterização

A adição de aditivos de sinterização eficazes pode não só melhorar a microestrutura e as propriedades dos compósitos de matriz cerâmica de nitreto, mas também reduzir os custos de fabrico de cerâmicas de nitreto de alto desempenho. Na investigação atual, a determinação do tamanho ótimo de partícula dos aditivos de sinterização e a sua dispersão uniforme na matriz são questões que requerem atenção focada. Entretanto, dada a situação atual em que a investigação sobre não-óxidos como aditivos de sinterização é relativamente escassa, os mecanismos pelos quais os não-óxidos afetam os processos de sinterização e os efeitos de densificação permanecem pouco claros, e a investigação sobre as propriedades a alta temperatura dos materiais é escassa, a investigação futura sobre aditivos de sinterização de cerâmica de nitreto deve concentrar-se no fortalecimento destes aspetos.

Exploração de Tecnologias de Sinterização a Baixa Temperatura

À medida que os dispositivos eletrónicos se desenvolvem para maior potência e miniaturização, são colocadas exigências mais elevadas na condutividade térmica dos materiais cerâmicos. No entanto, as tecnologias tradicionais de sinterização a alta temperatura não só consomem muita energia, como também podem causar danos por stress térmico aos dispositivos. Portanto, o desenvolvimento de tecnologias de sinterização a baixa temperatura tornou-se uma direção importante. Temperaturas de sinterização mais baixas resultam em muito pouca fase líquida gerada durante o estágio de densificação por sistemas aditivos com altos pontos eutéticos, e a fase líquida tem alta viscosidade. A difusão de átomos de soluto é difícil, e o rearranjo de partículas e a dissolução-precipitação são afetados, tornando difícil para as cerâmicas de nitreto de silício atingirem a densificação. A transformação de fase também é inibida, afetando assim as propriedades das cerâmicas de nitreto de silício.

Recentemente, a equipe liderada por Wang Hong na Southern University of Science and Technology desenvolveu com sucesso compósitos cerâmicos densos de nitreto de boro (BN) orientados, sinterizados em temperaturas extremamente baixas (como 150°C), com condutividade térmica de até 42 W/(m·K), superando em muito as cerâmicas de baixa temperatura existentes, fornecendo novas ideias para tecnologias de sinterização a baixa temperatura.

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