Laboratório Chave Estadual: O Efeito do Tamanho das Partículas do Pó de Titanato de Bário no Desempenho de MLCC

Prefácio: À medida que novos componentes eletrônicos continuam a evoluir em direção a escala de chip, miniaturização, alta frequência, banda larga, alta precisão, integração e respeito ao meio ambiente, os produtos MLCC — como um desses componentes — também estão se movendo em direção à miniaturização, alta eficiência volumétrica, resistência a altas temperaturas e alta confiabilidade. Para atingir esses requisitos de desempenho, uma das áreas-chave de pesquisa é o material titanato de bário (BaTiO₃). Os materiais dielétricos de titanato de bário possuem excelentes propriedades dielétricas, incluindo alta constante dielétrica, baixa perda dielétrica e boa sintonizabilidade dielétrica. Ao incorporar quantidades vestigiais de compostos modificadores, a constante dielétrica e a temperatura Curie do material podem ser ajustadas em uma ampla faixa. Além disso, controlando o tamanho das partículas do pó ultrafino de titanato de bário, camadas dielétricas cerâmicas ultrafinas para capacitores podem ser produzidas. Este artigo foca no estudo da influência do tamanho das partículas de titanato de bário no desempenho de produtos MLCC com base na mesma proporção de aditivos modificadores.

Pós de BaTiO₃ de diferentes tamanhos de partícula foram preparados usando o método hidrotérmico (pureza > 99,9%, razão molar Ba para Ti 0,998–1,000, parâmetro da célula unitária c/a > 1,002). Os pós foram misturados com compostos modificadores na mesma proporção para obter pós cerâmicos com diferentes tamanhos de partícula. A composição dos pós cerâmicos com diferentes tamanhos de partícula de BaTiO₃ é mostrada na Tabela 1.

Imagens de MEV de pós de BaTiO₃ com tamanhos de partícula de 200 nm e 400 nm são mostradas na Figura 1.

Para cada grupo de tamanho de partícula listado na Tabela 1, 5 kg de pó cerâmico foram misturados com solvente orgânico (tolueno:etanol anidro = 1:1), ligante (resina PVB:pó cerâmico = 7:100) e outros óxidos modificadores. A mistura foi dispersa em alta velocidade em um moinho de esferas para formar uma pasta cerâmica. Um filme dielétrico com espessura de 8 μm foi formado usando uma máquina de fundição de fita ultrafina e de alta precisão. Eletrodos internos foram impressos no filme dielétrico usando pasta de eletrodo de níquel. Duzentos e cinquenta camadas de filme dielétrico foram empilhadas alternadamente usando um laminador, depois densificadas por prensagem isostática e cortadas em pastilhas cerâmicas verdes. As pastilhas verdes foram aquecidas a 450 °C em atmosfera de nitrogênio, desaglutinadas por 40 horas e, em seguida, sinterizadas em um forno de campânula para formar pastilhas cerâmicas. Após chanfragem, polimento, terminação, queima de terminação e galvanoplastia, foram produzidas amostras de MLCC de especificação 1210 (3,2 mm × 2,5 mm × 2,5 mm) com uma capacitância nominal de 4,7 μF e uma tensão nominal de 100 V.

Os produtos MLCC foram fabricados de acordo com os requisitos de cada grupo na Tabela 1. Como os tamanhos das partículas diferem, as temperaturas de sinterização necessárias para formar as cerâmicas também diferem em certa medida, enquanto os outros processos são essencialmente os mesmos. Geralmente, quanto menor o tamanho da partícula do pó, maior a atividade superficial, mais fácil o processo de sinterização e menor a temperatura de sinterização. Usando os mesmos aditivos modificadores (dopantes), temperaturas de sinterização apropriadas foram determinadas para pós de BaTiO₃ de diferentes tamanhos de partícula na Tabela 1 para garantir que as cerâmicas fossem densas e o crescimento do grão nas cerâmicas fosse uniforme (como mostrado na Figura 2).

Das curvas na Figura 3, pode-se observar que tanto a constante dielétrica quanto a perda dielétrica do produto aumentam à medida que o tamanho da partícula de BaTiO₃ aumenta. Durante a síntese hidrotermal do pó de BaTiO₃, o crescimento do grão implica uma transição da fase cúbica para a fase tetragonal, e o teor da fase tetragonal aumenta com o aumento do tamanho do grão cerâmico. Como a fase tetragonal possui uma constante dielétrica mais alta, os MLCCs exibem uma constante dielétrica mais alta quando o tamanho da partícula do pó é maior.

Por outro lado, à medida que o tamanho do grão diminui, a proporção de contornos de grão (que possuem uma baixa constante dielétrica) por unidade de volume aumenta significativamente, enquanto a proporção de núcleos de grão (que possuem uma alta constante dielétrica) diminui. Adicionalmente, pós de BaTiO₃ com tamanhos de grão menores possuem uma área superficial específica maior, permitindo um contato mais completo e uniforme com o agente modificador. Após a sinterização, a penetração do agente modificador aumenta ainda mais a proporção de contornos de grão. A quantidade aumentada de contornos de grão com baixas constantes dielétricas tem um efeito de "diluição" no desempenho dielétrico do produto.

Em resumo, na faixa de tamanho de partícula de 200 nm a 500 nm, quanto menor o tamanho da partícula do pó de BaTiO₃, menor a constante dielétrica do produto MLCC resultante e, consequentemente, menor a perda dielétrica.

A tensão de ruptura dos produtos foi testada a uma taxa de rampa de tensão de 200 V/s; os resultados são mostrados na Figura 4.

A resistência de isolamento foi medida sob a tensão nominal; os resultados são mostrados na Figura 5.

À medida que o tamanho do grão diminui, tanto a resistência de isolamento quanto a tensão de ruptura aumentam. Para evitar a oxidação dos eletrodos internos de níquel, é necessária uma atmosfera redutora contendo H₂ durante a sinterização do produto. A concentração de H₂ é um dos fatores mais críticos que afetam o desempenho de isolamento do produto. Como todos os quatro grupos de produtos (Tabela 1) foram sinterizados sob a mesma atmosfera, seus valores de resistência de isolamento estão dentro da mesma ordem de magnitude. No entanto, como descrito anteriormente, a proporção de contornos de grão na camada dielétrica aumenta à medida que o tamanho do grão utilizado diminui. As altas características de isolamento desses contornos de grão conferem aos produtos feitos com grãos menores melhores propriedades de isolamento e resistência à tensão. Consequentemente, os quatro grupos na Tabela 1 ainda apresentaram diferenças significativas na resistência de isolamento.

A Figura 6 mostra as curvas de variação de capacitância dependentes da temperatura para MLCCs preparados com BaTiO₃ de diferentes tamanhos de partícula (Tabela 1).

Observa-se que quanto menor o tamanho do grão, mais plana é a curva de variação da capacitância versus temperatura do produto. Geralmente acredita-se que, devido à presença de agentes modificadores, os grãos na camada dielétrica do produto sinterizado existem como uma estrutura "núcleo-casca". BaTiO₃ com estrutura núcleo-casca exibe uma curva dielétrica-temperatura plana. Estudos indicam que a constante dielétrica em alta temperatura do BaTiO₃ com estrutura núcleo-casca é determinada pela fração volumétrica dos núcleos dos grãos, enquanto a intensidade do pico dielétrico em baixa temperatura é determinada pela fração volumétrica das cascas dos grãos. O tamanho da partícula do pó de BaTiO₃ inicial afeta a fração volumétrica das cascas dos grãos. Na faixa de 200–500 nm, quanto menor o tamanho do grão, maior a fração volumétrica das cascas dos grãos e menor a fração volumétrica dos núcleos dos grãos, resultando em uma menor taxa de variação da capacitância em baixas e altas temperaturas e, portanto, melhores características de temperatura.

Como a vida útil real dos MLCCs é relativamente longa, a vida útil pode ser prevista acelerando o teste usando fatores de tensão e temperatura. Usando parâmetros como temperatura e tensão determinados nos experimentos, a equação de Arrhenius pode ser aplicada para estimar a vida útil do produto sob condições de aplicação de mercado:

Onde:

( L_X ) = vida útil estimada sob aplicação de mercado

( L_H ) = tempo de censura do teste acelerado

( V_X ) = tensão aplicada sob condições de mercado

( V_H ) = tensão aplicada durante o teste acelerado

( T_X ) = temperatura de aplicação sob condições de mercado

( T_H ) = temperatura durante o teste acelerado

( K ) = constante de Boltzmann

( E_a ) = energia de ativação

( n ) = fator de aceleração de tensão

Com base na experiência, o ( E_a ) para MLCCs geralmente fica entre 1,0 e 1,5, e ( n ) geralmente fica entre 3 e 5. Neste experimento, ( E_a = 1,2,\text{eV} ) e ( n = 3,5 ) são considerados aproximadamente corretos.

A teoria prática e matemática indica que a distribuição de falhas de MLCCs pode ser aproximadamente descrita pela distribuição de Weibull. A Figura 7 mostra as curvas de ajuste da distribuição de Weibull para os testes de vida acelerada dos quatro grupos de amostras.

O tempo de censura do teste acelerado para cada grupo de amostras foi obtido através de cálculos baseados nos dados ajustados, permitindo assim estimar a vida útil real das amostras, conforme mostrado na Tabela 2.

À medida que o tamanho do grão de BaTiO₃ utilizado diminuía, a vida útil real do produto aumentava significativamente.

O tamanho de partícula do pó de BaTiO₃ tem uma influência decisiva no desempenho dos produtos MLCC. À medida que o tamanho de partícula do pó utilizado diminui, a constante dielétrica do produto diminui e a perda dielétrica também diminui correspondentemente. Produtos feitos com tamanhos de partícula menores exibem melhores características de isolamento e resistência à tensão, e suas características de temperatura também mostram certas melhorias. Notavelmente, o tamanho de partícula do pó de BaTiO₃ tem um efeito significativo na vida útil do produto: produtos feitos com tamanhos de partícula de BaTiO₃ menores exibem uma vida útil consideravelmente estendida.

Portanto, na faixa de tamanho de partícula de 200–500 nm, o uso de pó de BaTiO₃ com menor tamanho de partícula pode melhorar significativamente o desempenho elétrico e a confiabilidade dos produtos MLCC.

Fonte: Electronic Process Technology, Setembro de 2020, Volume 41, Edição 5

Autores: An Kerong, Huang Changrong, Chen Weijian