Исследовательский прогресс в области технологии спекания подложек из нитридной керамики

1

Эксплуатационные характеристики нитридных керамик

Нитридные керамики — это керамики, в основном состоящие из тугоплавких соединений, в которых азот связан с металлическими или неметаллическими элементами ковалентными связями. Они представляют собой класс керамических материалов, отличающихся высокой температурой плавления, высокой твердостью, высокой прочностью, термостойкостью и превосходными тепловыми и электрическими свойствами. В настоящее время они все чаще применяются в инженерных областях, таких как металлургия, химическая промышленность, электроника и машиностроение.

Нитридные керамики являются важным классом конструкционных и функциональных материалов. Их основные характеристики включают [1]:

(1) Большинство нитридов имеют относительно высокие температуры плавления. Некоторые нитриды, такие как Si₃N₄, BN и AlN, не плавятся при высоких температурах, а сублимируют и разлагаются напрямую, при этом их температуры разложения или плавления приближаются к 2000°C или превышают ее;

(2) Высокая твердость и высокая прочность. Si₃N₄, TiN и кубический нитрид бора (c-BN) обладают высокой твердостью, среди которых c-BN является сверхтвердым материалом с твердостью, сравнимой с алмазом. Между тем, Si₃N₄, сиалон, AlN и TiN обладают относительно высокой прочностью;

(3) Для большинства нитридов температура, соответствующая давлению пара 10⁻⁶ Па, составляет приблизительно 2000°C. По сравнению с оксидами, нитриды обладают относительно плохой стойкостью к окислению, что несколько ограничивает их применение в воздушных условиях. В целом, нитридные конструкционные керамики демонстрируют благоприятные механические, химические, электрические, тепловые и высокотемпературные физические свойства и могут служить высокопрочными механическими компонентами, жаростойкими деталями, а также деталями, устойчивыми к коррозии и износу, находя широкое применение в таких отраслях, как металлургия, аэрокосмическая промышленность, химическое машиностроение, автомобильные двигатели, электроника, машиностроение и производство полупроводников.

Таблица 1 Кристаллические структуры и свойства нитридных конструкционных керамик

[Изображение]

В настоящее время наиболее широко применяемыми нитридными керамиками являются керамики на основе нитрида кремния (Si₃N₄), нитрида алюминия (AlN) и нитрида бора (BN). Среди них, благодаря превосходной твердости, механической прочности и свойствам теплоотвода, керамики на основе нитрида кремния и нитрида алюминия могут быть изготовлены в виде керамических подложек для электронной упаковки, демонстрируя многообещающие перспективы развития. Наибольшим преимуществом керамических подложек на основе нитрида алюминия является их высокая теплопроводность и коэффициенты теплового расширения, соответствующие материалам полупроводников, таким как Si, SiC и GaAs, что делает их действительно высокоэффективными в решении проблем теплоотвода для мощных устройств. Керамики на основе нитрида кремния, с другой стороны, превосходят по общим характеристикам. Среди существующих керамических материалов, пригодных для использования в качестве подложек, керамики Si₃N₄ обладают высокой прочностью на изгиб (более 800 МПа) и хорошей износостойкостью, и признаны керамическими материалами с лучшими комплексными механическими свойствами, превосходящими другие материалы в условиях высокопрочного теплоотвода. Материалы BN обладают относительно хорошими комплексными свойствами, но в качестве подложек они не имеют выдающихся преимуществ, дороги и имеют несоответствующие коэффициенты теплового расширения с полупроводниковыми материалами; в настоящее время они остаются под исследованием.

2

Технологии спекания для подложек из нитридной керамики

В настоящее время основными материалами для подложек из нитридной керамики являются нитрид кремния (Si₃N₄) и нитрид алюминия (AlN). Распространенные технологии спекания следующие:

Горячее прессование (HPS)

Горячее прессование (HPS) — это процесс, при котором к спекаемому телу в пресс-форме во время стадии нагрева спекания прикладывается осевое механическое давление, обычно 30–50 МПа. Приложение этого давления обеспечивает значительную движущую силу для спекания порошка, тем самым увеличивая соотношение скорости уплотнения к скорости высокотемпературного роста зерен и снижая температуру и время, необходимые для уплотнения керамики. Этот метод обеспечивает дополнительную движущую силу для спекания за счет приложения давления, сокращает время спекания, снижает температуру спекания и уменьшает количество необходимых добавок для спекания, тем самым уменьшая количество стеклофазы на границах зерен в спеченном керамическом теле и улучшая его высокотемпературную стойкость.

Однако простое спекание методом горячего прессования больше не может угнаться за быстрым развитием микроволновых устройств. Поэтому многие исследователи пытались внедрить новые технологии на основе горячего прессования. Лю Хайхуа из Фучжоуского университета [2] варьировал количество добавки оксида иттрия, распределение частиц по размерам, время выдержки и время термообработки, но достигнутая оптимальная теплопроводность составила всего 160 Вт/м·К. Дигли и др. [3] впервые ввели MgO в качестве спекающей добавки в своем исследовании, а затем использовали процесс горячего прессования для получения полностью уплотненных материалов из нитрида кремния. Такие изделия из нитрида кремния быстро нашли применение, например, нитрид кремния марки NC-132 компании Norton.

Искровое плазменное спекание (SPS)

Искровое плазменное спекание (SPS), также известное как плазменно-активированное спекание, включает прямое пропускание импульсного тока между частицами порошка для нагрева и спекания. По сравнению с другими процессами спекания, преимуществами SPS являются высокие скорости нагрева (достижение 1600°C за 30 минут) и короткое время спекания. Недостатком является то, что короткое время спекания часто приводит к относительно низкой теплопроводности керамики.

Исследователи, включая Кобаяши из Токийского университета [4], добавили Y₂O₃-CaO-B (LaB₆) при спекании AlN методом SPS, снизив температуру до 1450°C, но теплопроводность составила от 30 до 80 Вт/м·К. Более низкая теплопроводность образцов, полученных этим методом, по сравнению с безобжиговым спеканием, может быть связана с мелкими зернами, ограничивающими теплопроводность спеченного тела. Ян и др. [5] получили керамику из Si₃N₄ методом SPS с изгибной прочностью 857,6 МПа, твердостью 14,9 ГПа и трещиностойкостью 7,7 МПа·м¹/²; однако максимальная теплопроводность составила всего 76 Вт/(м·К).

Спекание под давлением газа (GPS)

Газостатическое спекание (GPS) — это метод спекания, при котором определенное газовое давление подается и поддерживается на этапах нагрева и выдержки процесса спекания. Обычно GPS проводится в закрытой камере печи с использованием азота под давлением 1–10 МПа для содействия спеканию. Этот метод обеспечивает высокую плотность при более простых процессах спекания и более удобной эксплуатации по сравнению с горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием.

Mitomo [6] первым обнаружил в ходе исследований, что степень уплотнения нитрида кремния, спеченного под давлением газа, значительно выше, чем у нитрида кремния, спеченного без давления. Введение газообразного азота под высоким давлением может эффективно способствовать уплотнению нитрида кремния и подавлять его высокотемпературное разложение. Учитывая комплексные характеристики спеченного продукта, производственный цикл и производственные затраты, GPS в настоящее время является наиболее подходящим процессом спекания для керамических подложек из нитрида кремния.

Безприжимный обжиг (PS)

Безобжиговый синтез (PS), также известный как синтез при атмосферном давлении, относится к процессу, при котором давление азота в печи во время синтеза находится на уровне стандартного атмосферного давления. Безобжиговый синтез обычно делится на твердофазный синтез и жидкофазный синтез. Полное уплотнение чистого твердофазного синтеза керамики из нитрида алюминия достичь сложно, поэтому обычно выбирают жидкофазный синтез. Чжоу Хэпин и др. получили керамику из нитрида алюминия с плотностью до 3,26 г/см³ и теплопроводностью 189 Вт·м⁻¹·K⁻¹ с использованием относительно простого оборудования при температурах синтеза выше 1800°C. Однако этот метод требует высоких температур синтеза, длительного времени синтеза и высокого энергопотребления. Более того, полученные спеченные тела имеют более низкую плотность, неравномерный размер зерен, и на границах зерен наблюдается больше блочных вторичных фаз.

Как правило, безприжимный обжиг высокоэффективного нитрида кремния требует более высоких температур обжига или более длительного времени выдержки, а также соответствующих добавок для обжига, таких как оксид иттрия (Y₂O₃) и оксид алюминия (Al₂O₃), для снижения температуры обжига и улучшения спекания. Хотя этот метод прост и легок в реализации, механические свойства получаемой нитридкремниевой керамики могут быть несколько ниже по сравнению с другими методами.

Горячее изостатическое прессование (HIP) [7]

Горячее изостатическое прессование (ГИП) — это метод спекания, проводимый при высоких температурах с использованием газа для передачи давления, обычно выше 1000°C. Высоконапорный защитный газ в герметичной среде передает давление на керамическое тело. Во время работы внутреннее давление оборудования достигает до 200 МПа. Под совместным действием температурного и силового полей на керамическое тело оказывается сбалансированное давление со всех сторон.

При спекании керамики из нитрида кремния в процессе спекания под давлением (HIP) были разработаны два метода. Один из них — прямое спекание под давлением (HIP), то есть процесс инкапсуляции в стекло. В этом процессе сформированное тело из нитрида кремния помещается в стеклянную оболочку, которая легко деформируется при высоких температурах для спекания под давлением (HIP). После спекания оболочка с поверхности нитрида кремния удаляется механически. Этот метод спекания позволяет получить высокоплотную, высоконадежную, высокопрочную керамику из нитрида кремния за один этап спекания и успешно применяется в некоторых специальных областях, таких как компоненты высокотемпературных тепловых двигателей из нитрида кремния, изготовленные в США, NT-164 компании Norton и PY-6 компании GTE.

Микроволновое спекание

Микроволновая спекание — это технология, которая осуществляет спекание путем нагрева материала до температуры спекания за счет диэлектрических потерь материала в микроволновом электромагнитном поле. Микроволны одновременно повышают активность частиц порошка, способствуя массопереносу. Это обеспечивает равномерный нагрев, значительно сокращая время спекания и подавляя рост зерен, что приводит к получению керамики с мелкими и однородными кристаллами. Используя Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃ в качестве спекающих добавок, можно получить керамику AlN с теплопроводностью 66,4 Вт/(м·К) путем микроволнового спекания при низкой температуре 1250°C.

Во время процесса спекания нитрида кремния происходит фазовое превращение α→β-Si₃N₄. Исследования показали, что микроволновое спекание способствует этому фазовому превращению в нитриде кремния. По сравнению с традиционными процессами спекания, микроволновое спекание керамики из нитрида кремния имеет такие преимущества, как содействие фазовому превращению, снижение температуры спекания, содействие уплотнению, улучшение микроструктуры и повышение свойств материала.

3

Оптимизация процесса спекания

Выбор и соотношение спекающих добавок

Выбор и соотношение спекающих добавок оказывают существенное влияние на характеристики спекания нитридных керамик. Например, добавление соответствующих спекающих добавок способствует уплотнению нитридной керамики, получая керамику с мелкими и однородными зернами. Кроме того, регулируя типы и содержание спекающих добавок, можно дополнительно оптимизировать свойства нитридной керамики.

Ли и др. [8] исследовали влияние соотношения спекающих добавок Y₂O₃/MgO на спекание, фазовые превращения, эволюцию микроструктуры и теплопроводность керамики из Si₃N₄. При соотношении Y₂O₃/MgO 3:4 была получена керамика из Si₃N₄ с теплопроводностью 98,04 Вт/м·К, прочностью на изгиб 875 МПа и вязкостью разрушения 8,25 МПа·м¹/². Цзинь Е [9] добавил бинарные спекающие добавки CeO₂ и Y₂O₃ в порошок AlN посредством процесса горячего прессования для улучшения теплопроводности керамики из AlN. При содержании Y₂O₃ и CeO₂ 5 мас.% и 1 мас.% соответственно, порошок AlN после горячего прессования достиг теплопроводности 207,8 Вт/м·К и относительной плотности 96,15%.

Температура и время спекания [9,10]

Повышение температуры спекания способствует массопереносу, такому как растворение и диффузия, снижая вязкость системы и увеличивая текучесть, тем самым способствуя уплотнению. Однако чрезмерно высокие температуры не только приводят к потерям энергии, но и вызывают избыток жидкой фазы, чрезмерно низкую вязкость, что приводит к деформации продукта, ухудшению свойств и снижению уплотнения. Следовательно, контроль соответствующей температуры спекания и времени выдержки является фактором, который необходимо учитывать в большинстве исследований.

Л. Цзе и др. исследовали влияние температуры спекания на уплотнение керамики из Si₃N₄. Используя MgSi₂ в качестве спекающей добавки и контролируя температуру в диапазоне 1300–1500°C для плазменно-активированного спекания, они обнаружили, что при температуре ниже 1350°C относительная плотность образцов составляла менее 70%; при достижении температуры 1400°C относительная плотность составляла 99,6%; при превышении температуры 1400°C плотность образцов практически не изменялась. Исследование показало, что после достижения 1400°C ускорялось быстрое растворение α-Si₃N₄ в жидкой фазе, и за счет осаждения β-Si₃N₄ достигалось дальнейшее усадка керамики из Si₃N₄, тем самым значительно повышая степень уплотнения.

Ван Лиин и др. спекали в диапазоне 1500–1800°C и обнаружили, что повышение температуры способствует увеличению теплопроводности керамических материалов из нитрида алюминия (AlN), при этом полученная теплопроводность керамики из AlN увеличилась с 76,9 Вт/(м·К) до 113,9 Вт/(м·К). В печи для спекания однородность температуры спекания оказывает глубокое влияние на керамику из AlN. Исследования однородности температуры спекания также обеспечивают массовое производство и снижение производственных затрат, способствуя коммерческому производству изделий из керамических подложек AlN.

Атмосфера и оборудование для спекания

Что касается атмосферы спекания, то для спекания керамики на основе нитрида кремния используется азотное спекание под высоким давлением. Азотная атмосфера может эффективно подавлять высокотемпературное разложение керамики Si₃N₄, позволяя спекать керамику Si₃N₄ при более высоких температурах, способствуя процессу растворения-осаждения керамики Si₃N₄, улучшая фазовый переход α-β нитрида кремния и повышая теплопроводность керамики на основе нитрида кремния.

Кроме того, для предотвращения окисления керамики AlN во время спекания обычно выбирают неокисляющие защитные атмосферы, такие как сильно восстановительные атмосферы (например, CO), восстановительные атмосферы (например, H₂) или нейтральные атмосферы (например, N₂). В промышленности керамику AlN обычно спекают в атмосфере сильно текущего N₂.

4

Тенденции развития технологий обжига нитридных керамик [11]

Разработка новых добавок для обжига

Добавление эффективных спекающих добавок может не только улучшить микроструктуру и свойства композитов с нитридной керамической матрицей, но и снизить производственные затраты на высокоэффективную нитридную керамику. В текущих исследованиях определение оптимального размера частиц спекающих добавок и их равномерное диспергирование в матрице являются вопросами, требующими пристального внимания. Между тем, учитывая текущую ситуацию, когда исследования не-оксидов в качестве спекающих добавок относительно редки, механизмы влияния не-оксидов на процессы спекания и эффекты уплотнения остаются неясными, а исследования высокотемпературных свойств материалов недостаточны, будущие исследования спекающих добавок для нитридной керамики должны быть сосредоточены на усилении этих аспектов.

Исследование низкотемпературных технологий обжига

По мере развития электронных устройств в сторону повышения мощности и миниатюризации предъявляются более высокие требования к теплопроводности керамических материалов. Однако традиционные технологии высокотемпературного спекания не только потребляют много энергии, но и могут вызывать повреждения устройств из-за термических напряжений. Поэтому разработка низкотемпературных технологий спекания стала важным направлением. Более низкие температуры спекания приводят к образованию очень малого количества жидкой фазы на стадии уплотнения в системах добавок с высокой эвтектической температурой, а жидкая фаза обладает высокой вязкостью. Диффузия растворенных атомов затруднена, и на нее влияют перегруппировка частиц и растворение-осаждение, что затрудняет достижение уплотнения нитрида кремния. Также подавляется фазовый переход, что влияет на свойства керамики из нитрида кремния.

Недавно команда под руководством Ван Хун из Южного научно-технического университета успешно разработала плотные ориентированные керамические композиты с матрицей из нитрида бора (БН), спеченные при чрезвычайно низких температурах (например, 150°C), с теплопроводностью до 42 Вт/(м·К), что значительно превосходит существующие низкотемпературные керамики и предлагает новые идеи для технологий низкотемпературного спекания.

---