Государственная ключевая лаборатория: Влияние размера частиц порошка титаната бария на производительность MLCC

Предисловие: Поскольку новые электронные компоненты продолжают развиваться в направлении миниатюризации до размеров чипа, высокой частоты, широкой полосы пропускания, высокой точности, интеграции и экологичности, продукты MLCC (многослойные керамические конденсаторы), как один из этих компонентов, также движутся в сторону миниатюризации, высокой объемной эффективности, высокой термостойкости и высокой надежности. Для достижения этих требований к производительности одной из ключевых областей исследований является материал на основе титаната бария (BaTiO₃). Диэлектрические материалы на основе титаната бария обладают превосходными диэлектрическими свойствами, включая высокую диэлектрическую проницаемость, низкие диэлектрические потери и хорошую диэлектрическую настраиваемость. Путем добавления следовых количеств модифицирующих соединений диэлектрическая проницаемость и температура Кюри материала могут быть отрегулированы в широком диапазоне. Кроме того, контролируя размер частиц ультрадисперсного порошка титаната бария, можно производить ультратонкие керамические диэлектрические слои для конденсаторов. В данной работе основное внимание уделяется изучению влияния размера частиц титаната бария на производительность продуктов MLCC при одинаковой пропорции модифицирующих добавок.

Порошки BaTiO₃ различного размера частиц были получены гидротермальным методом (чистота > 99,9%, молярное соотношение Ba к Ti 0,998–1,000, параметр элементарной ячейки c/a > 1,002). Порошки были смешаны с модифицирующими соединениями в том же соотношении для получения керамических порошков различного размера частиц. Состав керамических порошков с различным размером частиц BaTiO₃ показан в Таблице 1.

Изображения порошков BaTiO₃ размером частиц 200 нм и 400 нм, полученные с помощью СЭМ, показаны на Рисунке 1.

Для каждой группы размеров частиц, указанной в Таблице 1, 5 кг керамического порошка смешивали с органическим растворителем (толуол:безводный этанол = 1:1), связующим (смола ПВС:керамический порошок = 7:100) и другими модифицирующими оксидами. Смесь диспергировали на высокой скорости в шаровой мельнице для получения керамической суспензии. Диэлектрическую пленку толщиной 8 мкм формировали с помощью сверхплоского высокоточного ленточно-литейного станка. Внутренние электроды наносили на диэлектрическую пленку с помощью никелевой электродной пасты. Двести пятьдесят слоев диэлектрической пленки поочередно укладывали с помощью ламинатора, затем уплотняли изостатическим прессованием и разрезали на керамические заготовки. Заготовки нагревали до 450 °C в атмосфере азота, подвергали выжигу в течение 40 часов, а затем спекали в колпаковой печи для получения керамических чипов. После снятия фасок, полировки, нанесения выводов, обжига выводов и гальванического покрытия были получены образцы МЛCC типоразмера 1210 (3,2 мм × 2,5 мм × 2,5 мм) с номинальной емкостью 4,7 мкФ и номинальным напряжением 100 В.

Продукты MLCC были изготовлены в соответствии с требованиями каждой группы в Таблице 1. Поскольку размеры частиц различаются, температуры спекания, необходимые для формирования керамики, также в некоторой степени различаются, в то время как другие процессы остаются практически одинаковыми. Как правило, чем меньше размер частиц порошка, тем выше поверхностная активность, тем легче процесс спекания и тем ниже температура спекания. Используя одни и те же модифицирующие добавки (легирующие примеси), были определены соответствующие температуры спекания для порошков BaTiO₃ различного размера частиц в Таблице 1, чтобы обеспечить плотность керамики и равномерный рост зерен в керамике (как показано на Рисунке 2).

На кривых, представленных на Рисунке 3, видно, что и диэлектрическая проницаемость, и диэлектрические потери продукта увеличиваются с ростом размера частиц BaTiO₃. В процессе гидротермального синтеза порошка BaTiO₃ рост зерен влечет за собой переход от кубической фазы к тетрагональной, причем содержание тетрагональной фазы увеличивается с ростом размера керамических зерен. Поскольку тетрагональная фаза обладает более высокой диэлектрической проницаемостью, МЛСИ демонстрируют более высокую диэлектрическую проницаемость при большем размере частиц порошка.

С другой стороны, по мере уменьшения размера зерна значительно увеличивается доля границ зерен (имеющих низкую диэлектрическую проницаемость) на единицу объема, в то время как доля ядер зерен (имеющих высокую диэлектрическую проницаемость) уменьшается. Кроме того, порошки BaTiO₃ с меньшим размером зерна имеют большую удельную площадь поверхности, что обеспечивает более тщательный и равномерный контакт с модифицирующим агентом. После спекания проникновение модифицирующего агента еще больше увеличивает долю границ зерен. Увеличение количества границ зерен с низкими диэлектрическими проницаемостями оказывает "разбавляющее" действие на диэлектрические характеристики продукта.

Таким образом, в диапазоне размеров частиц от 200 нм до 500 нм, чем меньше размер частиц порошка BaTiO₃, тем ниже диэлектрическая проницаемость получаемого продукта MLCC и, соответственно, ниже диэлектрические потери.

Напряжение пробоя изделий тестировалось со скоростью нарастания напряжения 200 В/с; результаты представлены на Рисунке 4.

Сопротивление изоляции измерялось при номинальном напряжении; результаты представлены на Рисунке 5.

По мере уменьшения размера зерна увеличиваются как сопротивление изоляции, так и пробивное напряжение. Для предотвращения окисления внутренних никелевых электродов при спекании продукта требуется восстановительная атмосфера, содержащая H₂. Концентрация H₂ является одним из наиболее критических факторов, влияющих на изоляционные характеристики продукта. Поскольку все четыре группы продуктов (Таблица 1) спекались в одной и той же атмосфере, значения их сопротивления изоляции находятся в одном порядке величины. Однако, как описано ранее, доля границ зерен в диэлектрическом слое увеличивается по мере уменьшения используемого размера зерна. Высокие изоляционные характеристики этих границ зерен придают продуктам, изготовленным с меньшими зернами, лучшие изоляционные свойства и более высокое сопротивление напряжению. Следовательно, четыре группы в Таблице 1 по-прежнему демонстрировали значительные различия в сопротивлении изоляции.

На Рисунке 6 показаны кривые зависимости емкости от температуры для МЛС, изготовленных с использованием BaTiO₃ различного размера частиц (Таблица 1).

Можно наблюдать, что чем меньше размер зерна, тем более плоской является кривая зависимости емкости от температуры для продукта. Общепринято считать, что из-за присутствия модифицирующих агентов зерна в диэлектрическом слое спеченного продукта существуют в виде структуры "ядро-оболочка". BaTiO₃ со структурой "ядро-оболочка" демонстрирует плоскую кривую диэлектрической проницаемости от температуры. Исследования показывают, что высокотемпературная диэлектрическая проницаемость BaTiO₃ со структурой "ядро-оболочка" определяется объемной долей ядер зерен, в то время как интенсивность низкотемпературного пика диэлектрической проницаемости определяется объемной долей оболочек зерен. Начальный размер частиц порошка BaTiO₃ влияет на объемную долю оболочек зерен. В диапазоне 200–500 нм, чем меньше размер зерна, тем больше объемная доля оболочек зерен и меньше объемная доля ядер зерен, что приводит к меньшему изменению емкости как при низких, так и при высоких температурах, и, следовательно, к лучшим температурным характеристикам.

Поскольку фактический срок службы MLCC относительно велик, срок службы можно предсказать путем ускорения испытаний с использованием факторов напряжения и температуры. Используя параметры, такие как температура и напряжение, определенные в экспериментах, уравнение Аррениуса может быть применено для оценки срока службы продукта в условиях рыночного применения:

Где:

( L_X ) = предполагаемый срок службы в условиях рыночного применения

( L_H ) = время цензурирования ускоренного испытания

( V_X ) = приложенное напряжение в рыночных условиях

( V_H ) = приложенное напряжение во время ускоренного испытания

( T_X ) = температура применения в рыночных условиях

( T_H ) = температура во время ускоренного испытания

( K ) = постоянная Больцмана

( E_a ) = энергия активации

( n ) = коэффициент ускорения по напряжению

Исходя из опыта, ( E_a ) для MLCC обычно находится в диапазоне от 1,0 до 1,5, а ( n ) обычно находится в диапазоне от 3 до 5. В данном эксперименте ( E_a = 1,2,\text{эВ} ) и ( n = 3,5 ) считаются приблизительно верными.

Практическая и математическая теория указывает на то, что распределение отказов MLCC может быть приблизительно описано распределением Вейбулла. На рисунке 7 показаны кривые подгонки распределения Вейбулла для ускоренных испытаний на долговечность четырех групп образцов.

Время цензурирования ускоренного испытания для каждой группы образцов было получено путем расчетов на основе подогнанных данных, что позволило оценить фактический срок службы образцов, как показано в таблице 2.

По мере уменьшения размера зерен BaTiO₃, используемых в продукте, фактический срок службы продукта значительно увеличивался.

Размер частиц порошка BaTiO₃ оказывает решающее влияние на характеристики изделий MLCC. По мере уменьшения размера используемых частиц порошка снижается диэлектрическая проницаемость изделия, а также соответственно уменьшается диэлектрические потери. Изделия, изготовленные с использованием меньших размеров частиц, демонстрируют лучшие характеристики изоляции и сопротивления напряжению, а их температурные характеристики также показывают определенные улучшения. Примечательно, что размер частиц порошка BaTiO₃ оказывает значительное влияние на срок службы изделия: изделия, изготовленные с использованием меньших размеров частиц BaTiO₃, демонстрируют значительно увеличенный срок службы.

Таким образом, в диапазоне размеров частиц 200–500 нм использование порошка BaTiO₃ с меньшим размером частиц может значительно повысить электрические характеристики и надежность изделий МЛС.

Источник: Electronic Process Technology, сентябрь 2020 г., том 41, выпуск 5

Авторы: Ан Керонг, Хуан Чанрон, Чэнь Вэйцзянь